【电石乙炔法制备氯乙烯的生产工艺设计9600字（论文）】

电石乙炔法制备氯乙烯的生产工艺设计摘要氯乙烯是一种既普遍又重要的化工产品，主要广泛应用于制造聚氯乙烯。目前市场上生产氯乙烯的工艺主要分为四种:电石乙炔工艺、乙烷氧氯化工艺、乙烯氧氯化工艺和烯炔工艺。其中电石乙炔工艺生产要求相对较低，乙炔转化率高，工艺成熟，技术简单，生产操作起来也很容易。本设计简要介绍了氯乙烯的多种生产方法，并对电石乙炔法生产氯乙烯进行了详细的设计过程，对整个工艺流程进行了物料平衡计算，能量平衡计算和简单的Aspen工艺流程模拟以及尾气处理整个过程。还需要注意一些安全事项、应急处置以及对环境的保护。关键字：氯乙烯

工艺设计物料衡算目录摘要........................................................................IAbstract.........................................................................II第一章绪论11.1引言.........................................................................11.2国内外研究进展.....................................................11.3氯乙烯理化性质.....................................................3第二章生产方法的选择......................................................32.1生产方法概述..................................62.1.1电石乙炔法..............................................102.1.2二氯乙烷法112.13乙炔氧氯化法...........................................112.2生产方法。...............................................122.2.1工艺特点.....................................................122.2.2危险性物料主要物性........................................42..2.3回收乙炔.....................................................42.2.4转换器余热利用...............................................5第三章发生工序设计计算.....................................................63.1设计依据.....................................................63.1.1生产工艺流程设计.............................................73.1.2混合系统物料衡算...............................73.1.3单体转化系统物料衡算.....................................................83.1.4Aspenplus工艺流程模拟..............................................93.2工艺优化.........................................................93.2.1精优尾气净化方案.........................................................103.2.2尾气问题........................................10第四章安全事项............................................114.1泄漏应急处置.......................................114.2储存注意事项.......................................114.3环境保护................................................................11第五章结论12参考文献13第一章绪论1.1引言氯乙烯主要用以制造聚氯乙烯的均聚物和共聚物也可与乙酸乙烯酯、丁二烯等共聚,还可用作染料及香料的萃取剂；大部分作为多种聚合物的共聚单体，其生产出的聚氯乙烯树脂是塑料工业的重要原料；与其他物质形成共聚物，还可以生产成制冷剂...当前世界上用来制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体大概占氯乙烯总产量的98%，在美国更是高达99%。因为PVC树脂性能优良、成本低、工艺简单，所以在生活、农业、工业、电子产品中才得以广泛应用。而PVC废物可通过低温协同热解实现能源和增值产品的转化。［4］目前，聚氯乙烯的生产工艺主要分为两大类：石油乙烯法和电石乙烯法，而石油乙烯法生产工艺被大多数企业所采用，因为该工艺基于石油化工业生产的乙烯基单体。中国内地受到缺油、相对富煤和石灰石的能源结构及产业布局等因素影响，石油乙烯法生产装置难以被国内接受，国内76%以上的聚氯乙烯产量以电石法聚氯乙烯装置生产，所以电石乙烯法生产工艺占据我国主要成分。我国电石法PVC工厂的总产能已占PVC工厂全球总产能的29%，甚至更高。我国的环境污染比较严重，所以化工产业环境污染问题日渐突出，特别是在新能源结构的限制下。怎样合理利用能源做好循环再利用，怎样做好节能减排的工作保护环境，这些问题。是化工产业长远发展的首要问题。富含电解氢的气体可用作替代能源，减少了废气排放，节省了能源，同时产生了经济，一箭三雕。1.2国内外研究进展早在1835年，法国人Regnank发现了氯乙烯，到20世纪30年代才开始工业规模的生产，起初均是小规模建厂，一般为5000吨/年或10000吨/年的生产能力。富含电解氢的气体可用作替代能源，减少了废气排放，节省了能源，同时产生了经济效益，一箭三雕。在1950年以前，主要用氯化氢和乙炔气来制造氯乙烯，再后来产生联合方法稀缺法之后，即以1,2-二氯乙烷（EDC）和氯乙烯热解系统制取副产物氯化氢的联合方法，再用氯化氢和乙炔反应生成氯乙烯，然后将两种粗制氯气纯化后得到纯净物。二战后，美国石油化学工业迅速发展，其中以天然气为原料制取廉价乙烯，并将乙烯和氯气在液相反应制EDC，然后对它进行热裂解制得氯乙烯。其中，在原料转化的初期，将裂解的副产物氯化氢用于电石乙炔法中形成了组合法的基础。通过石脑油裂解工艺得到的乙烯和乙炔裂解气，不用分离可直接作为粗产品。但是由于石脑油裂解工艺投资大、成本高、工艺复杂，终于在1971年停止了该工艺。在1964Goodrich采用了一套方法对乙烯进行氧氯化，由于该工艺生产成本低、生产工艺简单、生产能力大，推广迅速。此时的氯乙烯工艺主要是运用斯托弗固定床法，成功的氧氯化工艺不仅是制造氯乙烯的方法而且还为联合平衡法提供基础。经过半个多世纪，其制法日渐成熟，通过不断发展和革新，PVC通过常规工艺开发制成的电石乙炔到乙氧基氯代的多种途径方法，随着设备和工艺的不断改进，其中的杂质含量越来越低，其纯度可达到99%以上。由于电石的能耗大和严重的粉尘污染，大多数国外的氯乙烯单体生产工艺都采用乙烯路线，其中92%的氯乙烯单体是通过石油乙烯路线生产的。我国受能源结构影响，70％以上的生产工艺仍采用传统的电石乙炔法路线。近年来，尽管国内氯乙烯工艺生产技术有了很大的提高，但是并没有重大的突破，正是出于环保节能理念，后处理技术不断创新才能解决高污染，高能耗的问题。就当前和未来的发展趋势而言，电石乙炔法在中国仍占主导地位，每个PVC制造商在不断创新技术并在市场中保持着激烈的竞争。国外研发了乙烷氧氯化工艺，这种工艺是以裂解气乙烷和新型含铜的引发剂构成反应体系，直接影氯化法生产氯乙烯，此方法运用了铜原子转移自由基的方法。［2］成功建成了氯乙烯设备，使得氯乙烯的生产成本比其他工艺降低30％成本。减少能源消耗，是氯乙烯产业持续发展的重要内容，更应该采取结构调整，环境改善等措施，推动氯乙烯工业的发展。同时，氯乙烯行业应增加天然气和其他创新工艺路线开发，通过技术进步提升技术路线和环境标准。1.3氯乙烯理化性质氯乙烯在常温常压下呈无色液体，有醚样气味，沸点-13.9℃，熔点-160.0℃，闪点-17.8℃，冷凝点-159.7℃，相对密度（水=1）：0.91，易燃易爆，与空气混合形成爆炸气体。微溶于水，溶于乙醇、丙酮等大多数有机溶剂，化学稳定性极易燃。气体质量大，暴露在空气中可能造成火灾，有湿气存在时可腐蚀金属。燃烧的产物分解生成氯化氢等有毒和腐蚀性烟雾，避免接触热、光、空气和潮气。第二章生产方法的选择2.1生产方法概述目前，从我国PVC生产企业的工艺现状进行分析，电石法、乙烯法和,EDC/VCM法比例相同，呈现三管齐下的趋势。电石法之所以能够在中国生存是有原因的，我国的电石法生产PVC的技术已经非常成熟。但是由于国际形势有所改变，原油和天然气的价格猛涨，导致生产PVC的成本增加，从而体现出我国工艺的优势因此，国内对聚氯乙烯的投资以及设备更新改造和扩建的热潮再次掀起，在聚氯乙烯利益较大的时候，必须广泛吸收同行业的经验和技术，才能做到高起点，高水平。经过氯乙烯生产工艺和工业生产工艺多年的改造后,最后形成四种生产工艺:电石乙炔工艺、二氯乙烷工艺、乙烯氧氯化工艺和平衡氧氯化工艺。2.1.1电石乙炔法电石乙炔法主要以氯化氢和乙炔为反应原料，氯化汞为氧化剂，进行加成反应以生成氯乙烯，该工艺是最早的生产工艺。电石乙炔工艺相比其他工艺而言更加的简单，成熟，但也存在几点缺点：需要大量的电能作为电石反应的基础，这也使得工艺成本上升，而反应中的氯化汞催化剂对环境也有很大影响，所以国外基本上不使用电石乙炔法。2.1.2二氯乙烷法二氯乙烷法是使用乙烯作为原料和氯气发生加成反应，生成二氯乙烷，然后通过热裂二氯乙烷的方法制备氯乙烯。该反应的副产物是氯化氢，如果不回收利用，既浪费资源也使生产成本变高。2.1.3乙烯氧氯化法氧氯化法是在有机合成中使用氯化氢进行这类反应的总称。乙烯氧氯化法是在某些区域中缺乏氢气的情况下使用。这三种氯乙烯生产工艺中，第二种和第三种工艺属于石油生产路线。而在我国通过乙炔法生产氯乙烯占全国总产能力的64%。由于能耗高，成本高和环境污染等问题，世界各地正在淘汰电石生产工艺。而石油生产工艺由于低污染、低成本、成为更通用的生产工艺。由于石油作为非可再生资源，地球的储存量越来越少，氯乙烯必将催生着新的生产工艺。天然气储存量极大，如果可以用天然气替代石油或者替代部分石油，那么将大大解决能源匮乏问题，天然气的转化和利用也越来越受人们的关注。2.2生产方法本设计采用电石乙炔法来生产氯乙烯，生产工艺主要分为两个部分：乙炔发生工序，混合发生工序，该工艺较为简单，以乙炔和氯化氢作为原料。按照一定比例混合，在氯化汞催化剂的作用下进行气相加成反应，生成的气体通过水洗塔，碱洗塔，去除杂质，通过冷凝、精馏最后得到纯度为99%的氯乙烯气体。主要反应方程式如下：主反应：OCa副反应：O2.2.1工艺特点(1)混合冷冻脱水①利用氯化氢吸收特性，吸收乙炔气体中的一部分水。并在混合过程中转变成浓盐酸，以降低乙炔气体中水蒸气的压力；②采用冷冻的方式冷凝混合机中的残留水分，进一步降低水蒸气的分压，达到脱水的目的；③使用湿氯化氢气体和乙炔气体进行一次冷冻脱水，无需使用氯化氢干燥设备；原材料技术规格如下表所示：表2-1原材料技术规格名称规格%分析方法乙炔气99化学分析0.930.0390氯化氢8化学分析.2危险性物料主要物性危险性物质是指决定工厂或设备的防爆和防火等级，运行环境中有害物质的浓度超过国家标准的或应采取措施隔离主要替代材料（空气）和其他措施。该设备中的主要有害物质是乙炔和氯乙烯，主要物理特性和危害如下：表2-2危险性物料物性名称分子量熔点℃沸点℃闪点℃燃点℃国家标准26.036-81.8-84-17.78GBZ-2010VC62.494-153.8-13.9-78GBZ-2010这表明液体氯乙烯从设备或管道中泄露出来是非常危险的，液态滤芯遇到明火会因此发生爆炸，另外，液态氯西是高度绝缘的液体，在受到压力后会产生静电积聚发生爆炸，因此，应使用低流速来运输液态氯乙烯，并且设备和管道应接地以防静电。2.2.3回收乙炔随着经济的飞速发展，能源和原材料行业的供应日益紧张。电石又是一种高耗能产品，所以近年来电石价格在持续上涨。对于电石法生产氯乙烯企产业，减少电石的消耗对于控制成本是非常重要的。据数据显示，乙炔发生器排出的废浆中也有少量的乙炔，这些乙炔主要以溶解乙炔和未反应的电石小核体的形式存在。含量一般250~400毫克∕公斤范围内，如果这部分乙炔气随电石渣浆排放掉了，污染了环境，又造成原料的损耗，同时会产生安全隐患。在反应器中，首先，大的电石表面会与水发生反应，然后细小的电石颗粒在发生反应，在这个过程中，乙炔损失的主要途径体现在四个方面：(1)没有参加反应的微小颗粒电石，电石从上部加进发生器与水反应，电石渣从底部排到渣浆池，渣浆池中仍有气泡产生，表明还有没完全反应完的微小颗粒电石。电石质量越差，其活性越差，反应时间就越长，未完全反应的微小颗粒电石就越多，损失的乙炔就越多。(2)电石在85℃下反应生成的浆液通过溢流排出。溶解在浆液中的乙炔过度的饱合和溶解，随着温度下降的渡槽进入浆液排放到空气中导致乙炔损失。(3)碳化物炉渣成分与水反应生成少量的氢氧化钙，氢氧化钙具有很强的吸附能力，将大量的乙炔气体吸收，随着浆液排入炉渣池。(4)发生器排渣次数越多，随排渣损失的乙炔气也越多，所脱析出来的的乙炔气，经处理后回用。2.2.4转化器余热利用当前我国能源利用仍存在利用效率低、经济效益差，生态环境以及节能减排压力大等现实问题，如何降低生产成本、降低能耗、提高能源综合利用率始终是能源发展战略规划的核心内容。由于我国工业领域能源消耗占全国能源消耗总量的70%除了生产工艺落后，产业结构不合理外，工业消耗高的原因主要是由于工业余热利用率低，能源没有得到充分综合利用具体改造方案包括两部分：（1）余热回收制取工艺冷源：采用回收工艺产生的废热水，利用余热回收系统实现降低转换工艺循环水温度的同时，提供工艺所需冷源，使全年8个月的生产达到设计工况，一方面降低公司能源消耗，废热排放，另一方面变废为宝，保证工艺的稳定，提高产品竞争力。（2）余热回收制取工艺热源：采用回收工艺产生的废热水，利用热泵余热回收系统实现降低转换工艺循环水温度的同时，提供工艺所需低压蒸汽热源，使全年4个月的生产达到设计工况，一方面降低公司能源消耗，废热排放，另一方面变废为宝，提供了工艺上需要的维温的热源，也保证了工艺的稳定，提高产品竞争力。第三章乙炔发生工序设计计算3.1设计依据每小时电石消耗量

80000/8400×1500=14285.7kg/hr

由电石发生的100%乙炔量：14285.7×300×10⁻³=4285.71m³/

hr

(20℃，

101.

3kPa)=3993.3198Nm³/hr=178.27kmol/hr乙炔工序送出99%乙量：178.27/0.99×0.96=172.87kmol/hr=3872.288Nm³/hr3.1.1合成转化工序工艺流程设计经过净化和干燥后的乙炔，与干燥的氯化氢以1:1.05~1.1的比例混合，进入反应器，进行加成反应，乙炔转化率可达到99%左右，副产物1,1-二氯乙烷的生成量约为1%左右。从反应器出来的气体产物中，除含有产物氯乙烯和副产物1,1-二氯乙烷以外，还含有5~10%的氯化氢，和少量没有反应的乙炔。反应气体经过水洗和碱洗，除去氯化氢等酸性气体，并且用固体KOH进行干燥，反应过程当中所放出热量，通过管间循环冷却水来带走，并将反应热带走,得到粗氯乙烯凝液。粗氯乙烯先经过冷凝蒸出塔，脱去溶解于其中的乙炔等气体后，进入氯乙烯、下塔进行精馏，除去二氯乙烷等高沸点杂质，塔顶蒸出产品氯乙烯，产品氯乙烯贮于低温贮槽中。3.1.2混合系统物料衡算

(1)混合器物料衡算

①乙炔气进料

每小时100%氯化氢的进料为178.27kmol∕h

则99%氯化氢进料为178.27/0.99=180.1kmol∕h

其中含

N2：180.1×97%=174.697kmol∕h

CO2：180.1×3%=5.403

kmol∕h

进料条件：10.5℃,164.225

kPa②氯化氢气进料取进料比：n（乙炔）:n（氯化氢）=1：1.1则氯化氢干气：178.27×1.1=196.097kmol/h纯度90%，:8%,:1.6%,:0.4%：196.097kmol/h：196.097∕0.9×8%=17.431kmol∕h：196.097∕0.9×1.6%=3.486kmol∕h：196.097∕0.9×0.4%=0.872kmol∕h进料条件：10.5℃,164.225kPa与气体相平衡的盐酸浓度为：40%查《化学工艺设计手册》得40%盐酸上方水的饱和压PS=0.13569kP气的总量为：196.097/0.9+0.1125=217.998kmol/h3.1.3单体转化系统物料衡算(1)转化器的物料衡算乙炔加成反应的转化率为99%，主反应收率98.44%，反应方程式如下：主反应：副反应：O参加主反应的:

172.87×98.

44%

=

170.1732

kmol/h

参加主反应的：

170.1732

kmol/h

生成的：

170.1732

kmol/h

由于此处水的含量很少，含量相对较大，故可认为水完全反应。

故与水反应的为：

0.0269

kmol/h

生成的为：

0.0269

kmol/h参加副反应的：172.87×99%-170.1732-0.0269=0.9385kmol/h生成EDC的量为0.9385kmol/h参加副反应的HCl：0.9385×2=1.877kmol/h(2)对冷凝器进行能量衡算进入塔顶冷凝器的物料量为：：170.1732×1.19278=328.06kmol/h(3)冷凝器的热量衡算①物料温度，由45℃降至15℃(4)成品冷却器物料温度由38.57℃降至25℃=170.1732×（-172.24）=-29310.6kcal/h3.4

Aspen工艺流程模拟

目前成熟的过程模拟软件主要有

PRO/II、ASPEN

PLUS

和

HYSIM

三种,通过建立模型进行计算机运算，运用计算机数学模型来代替原过程，就是对原过程的计算机模拟，在己开发的模拟软件中，ASPE

PLUS

是较先进的一种，是一款功能强大的化工模拟软件包，源起于美国，能源部在七十年代后期在麻省理工学院

MIT

组织会战,

要求开发新型第三代流程模拟软件，称这个项目为“先进过程工程系统”（ADVANCED

SYSTEM

FOR

PROCESS

ENGINEERING）简称ASPEN

PLUS目前的版本配有完备的物性模型和全面的单元操作模型，并且具有方便直观的数据输入输出接口，可广泛用于各种流程的模拟计算流程模拟的优越性有以下几个方面；

1、进行工艺过程的能量和质量平衡计算。

2、预测物流的流率、组成和性质。

3、预测操作条件、设备尺寸。

4、缩短装置设计时间，允许设计者快速地测试各种装置的配置方案。

5、帮助改进当前的工艺。

6、在给定的限制内优化工艺条件。

7、辅助确定一个工艺约束部位（消除瓶颈）。

运用ASPEN

PLUS化工模拟软件对氯乙烯工艺进行模拟，本文在ASPEN

PLU中选取恰当的装置模块，对氯乙烯生产过程进行模拟。

Aspen工艺流程模拟图3-13.2工艺优化电石发生产氯乙烯过程中会产生尾气，其含有大量未回收的氯乙烯气体、乙炔气和氢气等惰性气体，上述气体如果大量排放，不仅是一种浪费，使氯乙烯制造成本升高，同时也会造成严重的环境污染。根据装置自身的经济运行等因素考虑，在规模化装置下VCM精馏尾气排放量大，在设计中必须考虑尾气中乙炔、VCM、氢气等组分的综合回收利用，以获得合理的经济效益。3.2.1尾气问题在电石法氯乙烯生产流程中氯乙烯如果不能彻底回收利用将会增加生产成本，原采用活性炭吸附工艺回收尾气中氯乙烯发现存在以下问题：①安全性能低，曾经出现着火事故；②低温盐水盘管容易腐蚀泄漏，造成活性碳失效，频繁检修；③吸附效果差，经常出现进吸附器和出吸附器尾气中的氯乙烯含量几乎没有变化，造成大量VCM排空。由于活性碳吸附工艺存在以上问题，而且操作强度大，运行成本高，蒸汽消耗量大，氯乙烯回收率极低，且乙炔无法回收。3.2.2精馏尾气制氢优化方案原先经变压吸附净化后的氯乙烯精馏尾气直接排空，里面含有大量的氢气，为了节约能源，更好的利用尾气，有必要将其中的有效组分回收利用。来自氯乙烯精馏尾气回收装置的净化气作为原料气，在一定压力和温度下通过管道进入原料气缓冲罐，经程控阀分别进入提纯塔进行吸附与分离。经过分离并提纯的氢气作为产品气进入产品气缓冲罐缓冲稳压，吸附步骤结束后，通过阀门间的相互配合，完成提纯塔内的压力均衡过程以提高氢气的回收率。被提纯塔吸附的氯乙烯、乙炔、氮气等杂质气体作为解吸气排出。第四章安全事项及环境保护4.1泄漏应急处理

所有人员迅速撤离污染区至上风外，隔离，严格限制人员出。

切断火源。合理通风，加速扩散。用水稀释并溶解，修建堤道或挖一个坑来容纳产生的大量废水。

如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与搭相连的通风橱内。

漏气容器要修复、检验后再用。

皮肤接触:立即脱掉被污染的衣服，用清水和肥皂彻底清洗皮肤并寻求医疗救助

。

眼睛接触:

立即用大量流动清水冲洗，寻求医疗救助。

吸入:

立即到空气清新处。

有害燃烧产物:

一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。

灭火方法:

立即切断气源，用灭火器灭火。

4.2

储运注意事项

储存在阴凉、通风的地方，温度不宜超过

30℃。

远离火种、热源，防止阳光直射。应与易燃易爆分开存放。储存地点内的设施应采用防爆型，开关设在仓库外，配备足够数量的消防器材。夏季贮罐要有降温措施，禁止使用易产生火花的机械设备和工具，搬运时要轻装轻卸，防止破损。4.3环境保护环境问题一直被人们所关注，我不要产业。应当重视。经济理念和环境保护理念。严格遵守合同的能放标准，坚持三废处理制度，不断改进新的技术。如石油基增塑剂是PVC中常用的增塑剂，但石油基增塑剂对人类健康和环境有负面影响，也因为石油资源日益匮乏，其在欧洲等国家受到限制，所以需要找到可替代的物质。［9］在化工产业中，安全生产和环境保护都是同等重要的，化工产业可以通过产业结构和产品结构来进行调整，引进技术，从源头消除污染。或者提高污染治理的科技与资金投入，尽量做到废物的回收再利用。这样才可以环境保护进行有效的解决。第五章结论受我国能源结构制约以及公司扩产实际需求，本次设计仍采用电石乙炔法制备氯乙烯的生产工艺。电石法制氯乙烯工艺的优点是投资少见效快，技术成熟，流程简单，自动化要求不高，同时乙炔的转化率高，单体质量可达到99.9%以上；该工艺的缺点是能耗高、污染严重，因此应环保和节能减排的要求，在完成工艺流程设计、详细的物料和能量衡算的基础上，兼顾节能、环保、高效等方面，对工艺进行了改造和优化。在节省生产成本的同时，还减少了环境的污染。该装置操作维护简单，可以将电石渣浆中大部分的乙炔回收，效益非常明显。(1)将转化器制冷循环水中的余热回收利用。该方案按照氯乙烯反应器制冷/制蒸汽分别设计，一是利用余热回收制取工艺用冷源，二是利用余热回收系统制取工艺用热源，即利用反应产生的工艺水，通过溴化锂二类热泵余热系统分别制取工艺使用的不大于3公斤的低压蒸汽热源。可降低能源消耗，减少废热排放，变废为宝。(2)对精馏尾气吸附工艺进行改造，淘汰落后的活性炭吸附工艺，引入变压吸附装置。精馏尾气排放达到国家排放标准，净化效率高、全自动控制、操作简便、能耗及操作费用低、综合效益好，达到了减排的预期目的。(3)对精馏尾气工艺进行优化设计，即增加了变压吸附回收氢气装置设计方案，回收的氢气作为原料制取氯化氢，进而节约了天然气