基于非分散红外法的co

基于非分散红外法的co

1在线监测的必要性21世纪是人类文明向环境文明的世纪。环境问题日益成为各国政府和人民关注的焦点。各国政府均通过不同的途径让人们对自己周围的环境质量有所了解,目前我国已经通过各大媒体对全国的47个重点城市的空气质量发布日报。当前我国空气质量监测的要求是对三种主要污染物,即二氧化硫,二氧化氮和可吸入颗粒物进行监测。国家环保总局计划在十五期间,在上述的47个重点城市再增加CO和O3的监测,对于O3,现有的仪器如长程差分吸收光谱(DOAS)气体污染监测仪只需要进行软件的升级就可以完成,而对CO气体,由于它在紫外和可见波段的光谱吸收特征不明显,所以DOAS仪器不能监测。因此研究研制出满足自动在线监测需求的CO监测已势在必行。传统的CO检测方法有光谱法、电化学法和化学传感器法等。虽然人们已经研制出多种CO气敏器件,但是可靠性和稳定性差、寿命短。与后两种方法比较,红外吸收光谱法的优点是精度和灵敏度高,测量范围大,响应速度快,选择性、稳定性和可靠性好,可以快速和连续监测。所以获得广泛应用,受到各国重视。我们研制了一种新型便携式非分散红外(Non-dispersiveinfrared)CO分析仪,采用了先进的气体相关滤波技术,设计了光路和电路结构,提高了测量精度、稳定性和可靠性等性能。2co气体浓度的测量来自光源的辐射强度是波长λ的函数,表示为S(λ)。探测器上测出的辐射量用D表示,光强度可在全波长内进行加法运算。其中a(λ)为吸收系数;c为气体浓度;l为吸收厚度。选取CO在4.65μm处的基频吸收带进行测量,并使此红外光分时的通过相关滤波器的惰性气体(氮气)侧和待测成分(高浓度的CO气体)侧。在本系统中使用了中心波长为4.65μm的窄带滤光片,其半宽度为200nm。在此波段中主要的吸收气体为CO,还有干扰组份B(主要是CO2气体),那么在此波段可以有如下的情况:λ0:CO、B都不吸收的波长范围λB:仅B吸收的波长范围ΔCO:仅CO吸收的波长范围λCO/B:CO、B都吸收的波长范围待测气体CO的浓度为CCO,气体B的浓度为CB,测量室长l,相关滤波器厚度t,透过相关滤波器待测组份侧(其浓度为)和惰性气体侧的检测光强分别表示为DA和D0。对上两式进行减法运算,可得因为在待测组份中装的是高浓度的CO气体,所以,且从理论上说CO气体和干扰组份B的吸收线是不会重合的,只是由于吸收线的展开效应在出来了重合区间λCO/B,而在此区间CO气体和B的吸收是很小的,可忽略不记。即exp[-αCO(λ)CCOl-αB(λ)CBl]=0,可以将上式简化为其中为固定值M,由此可得最终的CO浓度公式其中Ml是固定值,这样,在用已知浓度的气体做标定后,我们只需测量出D0-DA即可通过线性回归反演出待测的CO气体浓度,从而简化了数据分析计算的过程。文献中典型的CO气体在红外波段的吸收谱线如图1所示。由图可以看出CO气体在其吸收的基频带4.65μm附近对红外光有很强的吸收,气体的吸收干扰很小故选择此波段作为CO气体的监测波段。3气体滤波相关轮系统主要由光学部分、电子学部分和机械部分组成。系统的光学部分如2所示。由红外光源发出的红外辐射经过气体滤波相关轮后通过红外入口进入测量室,在测量室内经过20次反射(光程5m)后从红外出口射出,通过窄带滤光片后被探测器(新型电导型碲镉汞探测器)接收。由上图可见我们采用了一个红外光源,这样解决了红外光辐射强度不相同的问题。并设计了多次反射式测量室,增加了光程,提高了系统对低浓度气体的监测能力。并采用气体滤波相关技术去除了光学带通内的其它共存分子的吸收干扰,提高了测量精度。在系统中气体滤波相关技术的具体应用是在气体滤波相关轮的设计中。气体滤波相关轮由两个充气室和转轮组成。在待测组份气室充的是高浓度的CO气体,当CO浓度为100%时,根据Beer-Lambert定理(气室厚度为0.5cm,在4.65μm附近的CO气体分子的吸收截面为3.40×10-9cm2)可得I=0.01I0,就是说吸收了辐射能量的99%,而当CO气体浓度为50%时,I=0.1I0,吸收了90%,而气室是由两片透过率为85%的白宝石片组成,当红外辐射通过充有50%CO气体的气室时,红外辐射在CO敏感波段被吸收了94%。所以,在填充CO气室时,只要CO气体浓度大于50%,我们就可以认为通过CO气室的CO吸收带上的能量被完全吸收。在惰性气体气室充入的是在4.65μm波段无吸收的氮气,此气室作为测量气室。当无刷直流电机带动滤波轮转动时,红外辐射穿过其中之一:1)通过参比室。红外辐射经过CO气室和怀特池的CO双重吸收后到达探测器,此时探测器响应为参考信号。2)通过测量室。红外辐射在N2气室中没有吸收,只经过怀特池中的CO吸收后而到达探测器,此时探测器响应为测量信号。3)隔壁遮挡光线。这时在探测器上引起的响应信号作为上两路信号的电子零点。在气体滤波相关轮上用白色亮带作为鉴别符号,利用反射式光电耦合器对其进行检测,并发出信号指示此时红外辐射通过的具体位置。图3是气体滤波相关轮示意图。4测量结果的相关性分析1)该仪器的线性测量范围为0～200ppm,最低检测限为0.1ppm;2)仪器的线性误差不大于1%,测量精度可达标1%;3)仪器的重复性误差不大于1%。本系统于2003年3月25日0时至3月25日24时,在合肥市环境监测站的背景点一董浦岛监测点和美国MONITOR公司的ML9830B型CO气体监测仪(自动量程0～200ppm,分辨率0.1ppm)进行了现场对比实验。根据国家环保总局的监测规范,系统每30分钟记录一个数值,共24小时48个数据。图4是CO气体的对比测量结果,做了相应的分析。从测量结果可以看出对于浓度变化的一致性很好。为了研究两种方法对同一监测项目进行同步监测时,各种方法之间存在的相互关系,对各方法监测结果之间相关性用r参数(相关系数)进行校验,从而得出各系统监测结果是否具有一定密切程度的相关性的结论。本次对比实验采用的相关性检验方法如下:1)本系统监测结果为自变量x,取某一值xi(i=1,2,…,n)时,则对应的监测站的监测结果为因变量y,对应值为yi(i=1,2,…,n)。2)用公式(7)可以求得相关系数r。我们对实验的测量数据进行了计算,相关系数r分别为0.942。说明两种方法进行同步监测时,测量结果之间具有显著的相关性。可用公式(8)来描述它们之间的关系其中a是截距,b是回归系数。公式(8)表示的一元线性回归方程,这个回归方程可以根据最小二乘法的原则来建立的,用求极值的方法可以得到该方程a、b(a=-0.27887;b=1.14431)。一般以回归线95%置信水平双侧置信区间由公式(9)计算出,两条平行的直线其中S为回归方程剩余标准差,Xmin和Xmax是测量的最小值和最大值。从图5中