反向流动注射分光光度法测定cr的研究

反向流动注射分光光度法测定cr的研究

精密行业是污染严重的行业之一。一般来说，电压电气废水采用沉淀法进行处理，污泥采用填埋处理。但由于污泥中的重金属难于降解,在填埋池中通过雨水淋溶、地下渗漏等作用,就会对环境造成严重的二次污染。铬是电镀污泥中普遍存在的重金属,对其毒性已有很多研究。一般认为Cr(Ⅲ)对人体的毒性不大,少量的Cr(Ⅲ)甚至是人体必需的微量元素;而Cr(Ⅵ)则是公认的有毒物质,很容易被人体吸收并在体内蓄积,具有致癌作用。因此,测定电镀污泥中的Cr(Ⅵ)含量具有重要意义。Cr(Ⅵ)的测定方法有分光光度法、电化学法、原子光谱法、流动注射分光光度法,其中二苯碳酰二肼(DPCI)分光光度法测定Cr(Ⅵ)有着广泛的应用,并且是国家标准方法。将该方法用于流动注射分析的研究已有报道,但DPCI的水溶性差,配成溶液后不稳定,给测定带来很多不便,且测定中的基体干扰会对结果造成较大影响。本文采用反向自动参比流动注射分析法,有效的消除了基体干扰,实现了Cr(Ⅵ)的快速测定。该方法对含量为10μg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液进行了11次平行测定,其相对标准偏差为1.12%,应用于电镀废水及电镀污泥中Cr(Ⅵ)的测定与原子吸收光谱法结果一致,标准加入回收率为96%～99%。1实验部分1.1标准溶液的配制ZJ-1金属元素自动分析仪(四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室研制);HL-2恒流泵(上海沪西分析仪器厂);光程为2.0cm的光学流通池(四川大学轻纺与食品学院现代分离分析实验室研制);信号处理及计算机系统(浙江大学智能信息工程研究所)。铬(Ⅵ)标准储备溶液:1000μg/mL,准确称取3.7308gK2Cr2O7于100mL小烧杯中,用适量的水溶解后,转移至100mL容量瓶中,以水定容,摇匀。用时逐级稀释到1μg/mL的铬(Ⅵ)标准工作溶液;铬(Ⅵ)(GBW(E)080257)的标准试样:100μg/mL(北京国家标准物质中心),用时逐级稀释;显色液R:准确称取0.1212g二苯碳酰二肼,溶于50mL丙酮中,量取27.8mL硫酸,缓缓加入约500mL水中,搅拌冷却,将配好的硫酸和二苯碳酰二肼溶液定量转移到1000mL容量瓶中,定容,摇匀,转入棕色瓶中避光保存;参比液C:量取27.8mL硫酸,缓缓加入约500mL水中,搅拌冷却后,加入50mL丙酮,定量转移到1000mL容量瓶中,定容,摇匀,作为参比液。所用试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。1.2带显色剂与试样差混合显色实验所用流路见图1。该流路设计特点是将显色剂R通过六通阀注射到流路中,参比液C则作为载液,载带显色剂与试样S混合显色。用内径为0.5mmPTFE管按图1连接流路,适当调节各通道流速和六通阀的切换时间。显色剂R与试样S经由反应圈L混合反应之后,形成紫红色络合物,然后进入检测器D,在540nm波长处测定反应生成的紫红色络合物的吸光度,以峰高值进行Cr(Ⅵ)的定量。2结果与讨论2.1检测波长的确定在酸性介质中,Cr(Ⅵ)与DPCI室温下迅速发生灵敏、快速的显色反应,生成稳定的紫红色络合物,以试剂空白为参比,络合物在540nm波长处有最大吸收,本实验检测波长选择为540nm。2.2色反应的影响DPCI与Cr(Ⅵ)的显色反应是在一定的酸度条件下完成的,显色溶液中所用酸的浓度对显色反应具有明显的影响。试验发现硫酸浓度在0.1～0.5mol/L之间时,相对峰高随浓度增大而增大,但是当硫酸的浓度大于0.5mol/L时,峰高增大幅度较小,鉴于高酸度会对整个仪器流路造成腐蚀以及灵敏度增幅不大,本实验选择的硫酸浓度为0.5mol/L。2.3显色剂浓度的影响DPCI与Cr(Ⅵ)是按照一定的摩尔比进行反应的,显色液中DPCI的浓度对显色有明显的影响。如果显色剂的用量不足,Cr(Ⅵ)会进一步将DPCI氧化成二苯卡巴腙,此时溶液为无色,分光光度法不能检测到信号强度;当显色剂与Cr(Ⅵ)发生反应显色后,随着DPCI浓度的增大,相对峰高值也增大。但当浓度增大到超过其反应所需的浓度后,信号强度增加的程度将会逐渐变小。试验发现当显色液中DPCI的浓度达到0.5mmol/L后,信号强度增加较小,因此本实验选择DPCI的浓度为0.5mmol/L。2.4显色反应圈太长反应圈的长度将会影响显色反应进行的程度。若反应圈太短,则显色反应会不完全,使检测灵敏度降低;若反应圈太长,则出峰速度慢,谱峰变宽,分析时间增加。综合考虑选择反应圈L长度为200cm。2.5试样c和试样s流速对峰高的影响在流动注射分析中,由于反应是在非平衡体系中进行的,流速是影响分析结果的一个重要因素,它可以通过影响样品在流路中的扩散以及停留时间而影响分析的灵敏度以及分析时间。试验考察了参比液C和试样S流速对峰高的影响,由结果可以看出,参比液C流速增大,相对峰高随之增大,流速超过0.8mL/min时,相对峰高开始减小,且基线噪音变大。综合两方面的因素,确定参比液C的流速为0.8mL/min。此外,试样S流速增大时,相对峰高随之增大,且在1.6mL/min时达到最大值;流速超过1.6mL/min时,相对峰高开始逐渐减小。实验选择试样S的流速为1.6mL/min。2.6进样环体积在相同的实验条件下,分别考察了进样环从30μL增大至400μL时峰高的变化。结果发现当进样环体积在100μL时,可以获得较高的分析灵敏度。故实验选择进样环的体积为100μL。2.7标准曲线及检出限配制一系列Cr(Ⅵ)标准溶液,在选定的实验条件和仪器参数下,待基线稳定后进样测定,以峰高的毫伏值(mV)进行定量。以峰高对Cr(Ⅵ)的浓度作标准曲线,并进行线性回归。Cr(Ⅵ)浓度在1～100μg/L范围内峰高与浓度呈现良好的线性关系,线性方程为:H(mV)=1.143ρ(μg/L)+2.170,相关系数为r=0.9997。方法的检出限为0.5μg/L(3倍基线噪声)。对含量为10μg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液进行了11次平行测定,相对标准偏差为1.12%。2.8酸相中不干扰离子的测定对10μg/L的Cr(Ⅵ),当相对误差小于±5%时,大量的Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Cl-,Br-,NO3-,SO42-等不干扰;500倍Mn2+,Co2+,Cu2+,Ni2+,Pb2+,Cr3+不干扰;300倍Mo(Ⅵ),V(Ⅴ),Hg2+不干扰。DPCI分光光度法测定Cr(Ⅵ)时主要干扰离子有Fe3+,Mo(Ⅵ),V(Ⅴ),Hg2+等,在实验条件下的酸性介质中,Mo(Ⅵ),V(Ⅴ),Hg2+等离子的允许量增大,不产生干扰。Fe3+干扰可通过向试液中加入0.1mol/L的磷酸予以消除。3电镀污泥样品按实验方法,对标准水样(北京国家标准物质研究中心,GBW(E)080257)进行了分析,结果见表1。电镀废水样品以滤纸过滤后,加入适量磷酸,定容至50mL。电镀污泥样品自然风干、研细、过200目筛。称取0.5g土样于100mL三角