无机纳米杂化材料的制备及其介电性能的研究

无机纳米杂化材料的制备及其介电性能的研究

1增强基复合材料的力学性能在绝缘材料中，聚吡咯是一种全方位、高效的材料，尤其是在加工带来的张力板行业，占类似材料的70%。聚酰亚胺比其他基材具有更好的耐热性、机械强度和电学性能。目前,柔性线路板的绝缘基材复合层数在2到8层之间,若发展12层至20层的结构应对聚酰亚胺的性能提出更高要求。主要表现为热膨胀系数(CTE)应近似于铜箔,防止热剥离;吸水性(率)和介电常数应尽可能低,以满足高频电路的要求;同时要求具有良好的力学性能。因此,研究聚酰亚胺的合成与提高无机纳米粒子杂化材料的应用特性是解决这一问题的最好途径。2高混合纳米的综合效率2.1纳米粒子的表征纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平并具有特殊性能的材料。纳米微粒(又称团簇、超微粒、超小粒子、量子点等)具有大的比表面积,它的表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。其具有不同于传统材料的独特性能,对进一步优化材料的电学、热学及力学性能有重要意义。2.2无机相的转化通常无机物以分散相的形式分散于聚酰亚胺基体中,形成一定相分离的无机相。无机相以超微粒的形式引入聚酰亚胺中,也可以是某种前体形式(如硅烷氧化物等)与聚酰亚胺前体溶液共混再转化为相应的无机相。表1综合列出了可杂化的无机纳米材料及其前体、聚酰亚胺和铜箔的性能。2.3杂化物对pi溶液性质的影响由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间较强的界面相互作用,聚合物纳米无机杂化材料具有优于常规相同组分聚合物复合材料的电学、力学和热学性能。该材料有别于通常的聚合物/无机填料体系不是无机相与有机相的简单加合而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成,两相界面间存在较强分子间作用力。这些作用使杂化物比纯聚酰亚胺有更高的稳定性和结合力。该材料的介电性能随所含纳米无机物的介电性能、在PI中的分散情况和取向的不同而不同。有的杂化体系使电性能变好,有的变差。无机单元取向自由度和PI主链柔性越小,介电常数越小;电子极化效应、偶极取向极化、自由体积分数和PI分子量越大,介电常数越小。纳米材料正好满足降低介电常数的要求。杨红军通过MaterialsStudio软件模拟发现掺杂了纳米粒子的PI体系比纯PI体系总能量更低,更稳定,其晶型也发生了改变,在PI和无机纳米氧化物之间产生了很强的范德华力和静电力。另外,由于杂化的无机纳米粒子通过有机化后在体系中均匀分布,形成阻水结构阻碍水份进入体系,降低了吸水率。这些都对聚酰亚胺杂化体系在柔性板中的应用提供了有力帮助。3混合方法目前,聚酰亚胺无机纳米杂化材料的合成方法主要有分散法、溶胶-凝胶法和插层法。3.1物理和化学作用无机物如SiO2,AlN等的微粉和超微粉可直接分散于聚酰亚胺或其前体中,以制得纳米杂化材料。但无机微粒特别是超微粒是不稳定体系,分散过程中利用流体力学和表面物理化学作用可使团聚体重新分散并使其稳定化。物理方法有:(1)选择合适的混合条件(如溶剂);(2)对粒子表面进行改性,在粒子表面包覆一层低分子量的表面活性剂或聚合物稳定剂,使其获得分散,这种吸附改性往往是在微粒的合成过程中进行。化学方法有:(1)吸附单体后引发聚合;(2)化学接枝高分子量聚合物;(3)在片层状或多孔无机物微粒的夹层嵌入聚合物给粒子外覆一层有机壳层利用这些方法对无机微粒表面进行修饰,可以增强两相的吸附力。3.2无机纳米杂化材料的制备溶胶-凝胶法最早用于制备纳米材料。溶胶-凝胶过程是指将硅氧烷前驱物(水溶性或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,在酸、碱或中性盐催化下促使溶质水解,生成纳米粒子并形成溶胶,然后经过溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。制备聚酰亚胺无机纳米杂化材料时,在溶胶或凝胶的过程中加入二酐和二胺单体并引发其聚合或直接加入聚酰胺酸溶液中搅拌均匀,再除去溶剂,加热亚胺化后即可得到杂化材料。在溶胶-凝胶化过程中加入少量偶联剂可以有效增加两相的相容性。偶联剂中的功能基可与聚酰胺酸中的羧基成盐,或发生共价健结合,-OR基则参加溶胶-凝胶化反应。3.3插层法联合有机胺体系许多无机化合物,如硅酸盐类粘土、石墨、磷酸盐类等都具有典型的层状结构。插层复合法是利用层状无机物作为主体,通过熔体或溶液介质,让一层或多层有机单体或聚合物插入无机物的层间间隙,从而使有机、无机材料达到纳米级复合。可以认为插层法是分散法中的特殊方法。由于粘土粒子各层表面的亲水性难与有机聚合物相结合,所以在制备杂化材料前必须将其与有机胺进行离子交换,在表面引入有机结构,以增加无机与有机物的亲和力。插层法所制样品的拉伸强度、热稳定性、阻隔性和防腐蚀性比纯体系有明显提高。最近,日本Shaikh将溶胶凝胶法与插层法结合在一起使用。首先将聚酰胺酸与有机化蒙脱石混合插层,然后再加入硅氧烷前体溶液发生溶胶-凝胶反应,最后亚胺化。其所制样品的弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、韧性都得到改善。该方法避免了溶胶凝胶法所得样品柔韧性增高但弹性模量和拉伸强度降低,而用插层法制备样品断裂伸长率及韧性下降的矛盾同时随着硅氧烷比例的增高热稳定性也有所提高。4pi-聚硅氧烷杂化体系聚酰亚胺/纳米无机物杂化体系的相分离尺寸范围从1纳米到数十微米,降低相分离尺寸的主要途径是增加两相相容性和限制无机微粒团聚长大。研究结果发现偶联剂可以同时起到二者功能。PI-陶瓷杂化体系中无机物多以分立的球状体弥散在聚酰亚胺基体中,能观察到微粒间的互相连接、团聚等。无机相存在微结构,如中空结构,核壳结构等,可看到表面多孔性和活性基团的残留等。两相界面存在一定的互相作用,如化学键合、氢键、配位、半互穿网络等。PI-聚硅氧烷杂化体系的相分离状况优于PI-SiO2杂化体系,降低了无机物交联度,两相相容性增加,并在两相界面形成互穿网络。PI-粘土杂化体系的相分离状况因粘土的不同而区别较大。蒙脱土、云母可以完全剥离为单层形式均匀分散在聚合物中,各层以平行于膜表面的方式取向;滑石粉杂化物内存在少量聚集体;水辉石则绝大多数以聚集体形式存在。这些差异主要是因为不同粘土与有机铵盐的相互作用力不同,热处理时有机铵盐从插层复合物中有不同程度地遗失。PI-分子筛杂化体系相分离尺寸在微米级,由于微粒沉积作用使杂化膜内分子筛呈不均匀分布;同时体系具有独特三相结构:聚合物、分子筛与空穴。各相间连接力很小,交界处有空隙。经硅烷化处理的分子筛与聚酰亚胺的界面存在半互穿网络或化学键联作用。5主要性能5.1聚酰亚胺-aln纳米杂化材料热膨胀系数(CTE)的降低可使有机涂层材料的CTE与铜箔的CTE更为接近,减少应力作用,使材料对基底的粘结能力逐渐增强,这对于制备无胶覆铜板是非常有利的,对于提高微电子器件的运行可靠性至关重要。热稳定性方面,杂化体系通常高于纯聚合物。杂化薄膜的相分离尺寸维持在纳米级别时,随着热膨胀系数较低(比聚酰亚胺的热膨胀系数低)的无机物含量增加,杂化物的热膨胀性降低。例如,含2%云母的聚酰亚胺杂化物热膨胀系数可下降60%。聚酰亚胺-AlN纳米杂化材料不仅降低了热膨胀系数而且提高了热导率近一个数量级。表2列出了PI-蒙脱石(MMT)改性后的玻璃化温度(Tg)和CTE。5.2纳米硅管/聚合物复合材料的制备研究多芯片等先进半导体技术中,只有减小基板的介电常数,才能减少信号传输延迟时间和提高布线密度,因此开发低介电常数材料是研究的主要方向之一。纳米填料对聚合物介电常数的影响,在很大程度上取决于纳米填料自身的介电常数与填充量,低介电常数的填料在聚合物中所占的比例增大时,复合材料的介电常数随之下降。在降低介电常数研究方面,采用向聚酰亚胺中加入纳米硅管的方法降低其介电常数,当纳米硅管含量小于3%质量分数时,杂化物的介电常数随着纳米硅管含量的增加而减小,这是因纳米硅管中含有较多的空气,而空气的介电常数接近于1,所以复合物的介电常数降低。在纳米填料含量较低并与聚合物生成纳米结构时,介电常数在很多情况下会减小,表明介电常数的降低是因纳米结构的存在造成的。以PI-TiO2树脂纳米杂化体系为例,纳米TiO2周围的高分子可分为三层结构,第一层为键合层,聚合物分子与TiO2表面的羟基产生键合作用,该层PI分子自由运动能力最差;第二层和第三层分别为半固定层和自由运动层。由于纳米粒子与聚合物之间庞大的界面效应,使高分子链段与纳米粒子表面的羟基发生键合限制了聚合物在电场下的转向运动,从而造成介电常数的降低。5.3杂化体系的拉伸性能聚酰亚胺-SiO2杂化物的拉伸模量随SiO2含量增加而增加,但其拉伸强度和断裂伸张率则降低。聚酰亚胺-聚硅氧烷杂化体系的拉伸性能则依是否有化学键联而区别很大,非键联杂化物的拉伸强度、模量和断裂伸长率都较低,而化学键联型杂化则可使拉伸性能提高。粘土的加入通常可以提高聚酰亚胺的模量和强度,但降低其伸长率。不过,Tyan等用溶解于稀盐酸中的对苯二胺有机化粘土制成杂化薄膜,发现弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率都有