聚乳酸的熔融聚合及控制释放研究

聚乳酸的熔融聚合及控制释放研究

控制和释放是膜分离过程的类型之一。该系统于20世纪60年代开始应用于农业面。当今,在生物医学高分子的研究中,医药的控制释放是最热门的课题之一。聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的聚合物。它在自然界中的微生物、水、酸、碱等介质的作用下能完全分解,最终产物是二氧化碳和水,对环境无毒无害。由它制成的纤维抗张强度高、柔软性好,因此是一种控制释放膜用的理想材料。聚乳酸的单体为乳酸,合成方法有丙交酯开环聚合和乳酸直接缩合聚合两种方法。本研究以乳酸为单体,Sn、SnO2、H3BO3、SnCl2.2H2O、CH3SO3H等为催化剂,通过熔融聚合把乳酸单体直接聚合为聚乳酸。本文重点探讨了反应温度、时间、催化剂及压力等因素对反应产物分子量的影响。1实验1.1试剂及试剂厂L-乳酸(90%):上海益尔宝乳酸制品厂;甲醇(分析纯):上海振兴化工一厂;三氯甲烷(分析纯):上海试剂一厂;锡粉(200目):上海化学试剂厂;SnO2、硼酸(分析纯):上海菲达工贸有限和桥分公司;氯化亚锡(分析纯):上海试四赫维化工有限公司;甲烷磺酸(化学纯),三氧化二锑(化学纯),对甲苯磺酸(分析纯),辛酸亚锡(化学纯):均为中国医药集团上海化学试剂有限公司生产。2.2方法(1)l-乳酸l-1的合成在250mL干燥的单颈圆底烧瓶中,加入20gL-乳酸,搅拌抽真空,体系的真空度为-0.88MPa。升温至140°C,反应8h,得到L-乳酸的预聚体;再加入摩尔比为1∶1的SnCl2.2H2O和H3BO3作催化剂,升温至140°C～180°C,在冷凝回流管中装3A分子筛,反应5～30h,同时抽真空至-0.1MPa。反应结束后,加入一定量的氯仿溶解,抽滤,再向滤液中加入甲醇沉淀、抽滤,提纯聚合物,真空干燥,得到白色粉末状产物。(2)求聚乳酸特性粘度精确称取聚合物产物0.25g,在50mL容量瓶用三氯甲烷溶解,恒温水浴30±0.1°C。用乌式粘度计测定流出时间t(单位:s),同时测出纯溶剂的流出时间t0(单位:s),求聚乳酸的特性粘度:其中ηƔ-相对粘度,稀溶液中ηƔ=t/t0;ηsp-增比粘度,ηsp=ηƔ-1;C-溶液浓度(g/dL)。然后,用公式[η]=5.45×10−4M¯¯¯¯0.73[η]=5.45×10-4Μ¯0.73计算直接缩聚合成的聚乳酸的M¯¯¯¯ηΜ¯η。2结果与讨论2.1复合催化剂的选择经研究报道,许多路易斯酸和质子酸都可以作为乳酸反应的催化剂。本实验选用了一些乳酸聚合反应的常用催化剂,作了一些比较。在160°C、真空度-0.10MPa,催化剂的用量是反应物质重量的0.4%的条件下反应8～12h。然后升温到165°C继续反应,待烧瓶中的气泡减少为零时,停止加热。所得结果见表1。从表1可以看出,单一催化剂对聚合物相对分子质量并没有明显的影响。因此,在参阅其他文献及综合已做的实验的基础上,以下实验采用复合催化剂(即SnCl2.2H2O和H3BO3)来进行研究。反应时间对产物相对分子质量的影响一定量的预聚体和催化剂在160°C、真空度-0.1MPa条件下反应,产物的粘均相对分子质量M¯¯¯¯ηΜ¯η与反应时间的关系见图1。由图1可以看出,熔融缩聚反应时间约为10h时产物相对分子质量达到最大。反应时间不足,脱水不完全,生成的产物遇水降解,或是反应不充分,产物相对分子质量较低;但在此实验条件下,反应时间大于10h后,聚合物氧化严重或在高温下降解,使得产物相对分子质量降低。这从产物外观上也有所反映,随着反应时间的延长,反应溶液颜色逐渐加深,趋于黄色,得到产物的颜色也由白色变为黄色至棕色。2.3缩聚反应温度对产品的影响一定量的预聚体和催化剂在一定温度真空度为-0.1MPa条件下反应,反应20h。产物的粘均相对分子质量(M¯¯¯¯η)(Μ¯η)与反应温度的关系见图2由图2可看出,缩聚反应温度在160°C时产物的粘均相对分子质量(M¯¯¯¯η)(Μ¯η)达到最大。反应温度低于160°C时,催化剂不能达到最佳催化效率,反应速率低,而且不能充分脱水,在一定反应时间内,产物相对分子质量低;但当反应温度高时,氧化、交联、解聚等副反应增多,使得产物相对分子质量降低,这从产物外观上也有所反映;在160°C以下的温度进行反应时,得到的产物为白色;当反应温度升高至160°C以上后,得到的产物颜色逐渐加深,由白色变为黄色至棕色。2.4反应体系真空度对聚乳酸相对分子质量的影响一定量的预聚体和催化剂在160°C、不同的压力下进行反应,反应时间为10h,产物的粘均相对分子质量M¯¯¯¯ηΜ¯η与反应压力的关系见图3由图3可知,反应体系的真空度越大(压强越小),得到产物的粘均相对分子质量越大。这是因为反应体系的真空度越大时,体系中空气的残余量越少,体系中的水分越少,生成的聚乳酸不容易降解,所以相对分子质量增加。同时当体系的真空度从-0.090MPa增加到-0.10MPa时,产物的相对分子质量显著增加,这是因为体系中的小分子水的排出,有利于生成较高相对分子质量的聚乳酸。3聚乳酸相对分子质量以L-乳酸为原料,采用熔融聚合法合成了聚乳酸,用复合催化剂(即S