高抗冲击ACS树脂的合成

高抗冲击ACS树脂的合成摘要ACS树脂是由苯乙烯（St）、氯化聚乙烯（CPE）、丙烯腈（AN）三种原料通过接枝共聚法合成的一种新型的工程塑料。由于其具有优良的耐候性、抗静电性和阻燃性，被材料界广泛认为是ABS树脂的替代品。目前，水相悬浮法合成的ACS树脂是主要的工艺方法，但该工艺有许缺点，如质量不太稳定、废水多而且冲击强度较低等缺点。高温连续本体聚合具有工艺简单、产品质量稳定、能耗低以及三废少等优点，因此开发该聚合工艺合成ACS树脂具有十分重要的意义。本文探索了通过引入少量三元乙丙橡胶（EPDM）与氯化聚乙烯（CPE）协同增韧合成高抗冲击型ACS树脂的可行性。通过研究EPDM橡胶加入量对高温本体聚合合成ACS树脂的接枝率、冲击强度及拉伸性能影响，确定了合成高抗冲击型ACS树脂的配方及聚合条件，并得出如下结论：（1）采用本体聚合合成ACS树脂时，少量EPDM橡胶的加入可显著提高ACS的冲击强度。（2）EPDM/CPE橡胶的重量比为5/20时，接枝率为最高，为26.24%。（3）EPDM/CPE橡胶的重量比为5/20时，高温本体聚合合成ACS树脂的冲击强度最好，高达36.38MPa。（4）少量EPDM橡胶的加入对高温本体聚合合成ACS的拉伸强度影响不大，但会增大树脂的断裂伸长率。关键词：ACS树脂；高温本体聚合；三元乙丙橡胶；接枝率；冲击强度

AbstractACSresinisanewengineeringplastic,andweresynthesizedbygraftcopolymerizationofstyrene(St),chlorinatedpolyethylene(CPE)andacrylonitrile(AN)Duetoitsexcellentweatherresistance,antistaticandflameretardant,itisusedasthesubstituteofABSresin.Atpresent,ACSresinsynthesizedbyaqueoussuspensionmethodismainlyusedinindustry.Thetechnologyhasthedisadvantagesofunstableproductquality,largewastewatertreatmentcapacityandlowimpactstrength.Hightemperaturecontinuousbulkpolymerizationhastheadvantagesofsimpleprocess,stableproductquality,lowenergyconsumptionandlesswaste,soitisofgreatsignificancetodevelopthispolymerizationprocesstosynthesizeACSresin.Inthispaper,themainworkistotoughenACSresin,whichweresynthesizedbybulkpolymerizationbyintroducingEPDMthrough.TheeffectsofEPDM/CPEratioonthegraftrate,impactstrength,fracturemorphologyandtensilepropertiesofACSresinwerestudiedThefollowingconclusionsaredrawn:(1)ThestudyshowsthattheimpactstrengthofACSresinbyaddingasmallamountofEPDMrubbercanbesignificantlyimproved.whenusingbulkpolymerizationtosynthesize(2)TheweightratioofEPDM/CPErubberis5/20,thegraftratewasthemaximumvalue(26.24%).(3)TheweightratioofEPDM/CPErubberis5/20,andtheimpactstrengthofACSresinsynthesizedbyhightemperaturebulkpolymerizationisthemaximumvalue,upto36.38MPa.(4)TheadditionofasmallamountofEPDMrubberhaslittleeffectonthetensilestrengthofACSsynthesizedbyhigh-temperaturebulkpolymerization,butitwillincreasetheelongationatbreakoftheresin.Keywords:ACSresin;Bulkpolymerization;EPDM;Graftingratio;Impactstrength

目录摘要 IAbstract II第一章综述 11.1引言 11.2ACS树脂简介 11.2.1ACS树脂的组成和结构 11.2.2ACS树脂的优良性能 21.2.3ACS树脂发展现状 31.2.4ACS树脂的制备方法 31.2.5ACS树脂的应用和开发 51.3三元乙丙橡胶简介 51.3.1三元乙丙橡胶的结构特点 51.3.2三元乙丙橡胶的性能特点 61.3.3三元乙丙橡胶的应用 61.4ACS树脂的增韧机理 71.4.1影响增韧的主要因素 71.4.2增韧机理 81.5论文研究的意义和内容 9第二章实验部分 102.1实验原料 102.2实验设备 102.3高抗冲击ACS树脂的制备 112.3.1高抗冲击ACS树脂的合成 112.3.2高抗冲击ACS树脂的脱灰 122.3.3高抗冲击ACS树脂的制样 122.4测试和表征 122.4.1反应转化率的测定 122.4.2反应接枝率的测定 132.4.3冲击强度测试 132.4.4拉伸强度测试 142.4.5冲击断面形貌观察 142.4.6凝胶渗透色谱（GPC）分析 14第三章结果与讨论 153.1EPDM/CPE橡胶重量比对ACS树脂接枝率的影响 153.2EPDM/CPE橡胶重量比对SAN树脂的分子量及其分布的影响 153.3EPDM/CPE橡胶重量比对ACS树脂冲击强度的影响 163.4EPDM/CPE橡胶重量比对ACS树脂弹性模量的影响 163.4.1EPDM/CPE橡胶重量比对ACS树脂弹性模量的影响 163.4.2EPDM/CPE橡胶重量比对ACS树脂屈服强度的影响 173.4.3EPDM/CPE橡胶重量比对ACS树脂断裂伸长率的影响 17第四章结论 18参考文献 19致谢 20第一章综述1.1引言ABS树脂是由苯乙烯、聚丁二烯、丙烯腈接枝共聚而成的，是应用最广泛的5大工程塑料之一。在苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三个组分的协同作用下，ABS树脂具有优异的机械性能，常常被应用于汽车、家电电器、建筑材料等行业。然而，由于ABS树脂中聚丁二烯含有不饱和双键，所以长期处于的暴晒或紫外线的条件下容易发生氧化降解，最后导致材料的力学性能迅速下降。而且针对ABS树脂的阻燃性问题，企业往往通过加入阻燃剂来提高其阻燃性，但这样又会使ABS树脂的生产成本提高。为了克服ABS树脂在耐候性和阻燃性方面的不足，科学家们开发了一种新的ABS型树脂，即ACS树脂。与ABS树脂相比，ACS树脂中的橡胶相采用的是弹性优良氯化聚乙烯（CPE），其具有优良的耐候性、力学性能、抗静电性和阻燃性，是绝佳的阻燃基橡胶，在满子博ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>满子博</Author><Year>2018</Year><RecNum>27</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1,2]</style></DisplayText><record><rec-number>27</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">27</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>满子博</author></authors><tertiary-authors><author>孟庆新,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>高温溶液聚合合成ACS树脂</title></titles><keywords><keyword>高温溶液聚合</keyword><keyword>ACS树脂</keyword><keyword>接枝率</keyword><keyword>分子量</keyword><keyword>力学性能</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>长春工业大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite><Cite><Author>满子博</Author><Year>2018</Year><RecNum>26</RecNum><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">26</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>满子博,梁帅,孟庆新,曹春雷,张会轩</author></authors></contributors><auth-address>长春工业大学教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心;中国科学院长春应用化学研究所;</auth-address><titles><title>高温本体聚合合成ACS树脂的接枝率研究%J中国塑料</title></titles><pages>41-45</pages><volume>v.32;No.291</volume><number>06</number><keywords><keyword>苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈</keyword><keyword>高温本体聚合</keyword><keyword>接枝率</keyword><keyword>反应温度</keyword><keyword>链转移剂</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1001-9278</isbn><call-num>11-1846/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[1,2]等人对本体聚合法合成ACS树脂研究进展的基础上，本文的工作主要是围绕EPDM增韧ACS树脂展开的。1.2ACS树脂简介1.2.1ACS树脂的组成和结构ACS树脂作为一种近年来出现的热塑性工程塑料ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>嵇震球</Author><Year>1985</Year><RecNum>36</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>36</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974529">36</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>嵇震球</author><author>叶尚胜</author></authors></contributors><auth-address>上海高桥石化公司化工厂,上海高桥石化公司化工厂</auth-address><titles><title>丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)三元共聚树脂的合成及性能研究%J合成树脂及塑料</title></titles><pages>8-12</pages><number>03</number><keywords><keyword>ACS</keyword><keyword>牌号</keyword><keyword>悬浮法</keyword><keyword>氯含量</keyword><keyword>合成树脂</keyword><keyword>合成材料</keyword><keyword>CPE</keyword><keyword>氯化聚乙烯</keyword></keywords><dates><year>1985</year></dates><isbn>1002-1396</isbn><call-num>11-2769/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[3]，它是由苯乙烯、丙烯腈与氯化聚乙烯接枝共聚而成。ACS树脂的微观结构是微粒分散在SAN树脂中，呈现经典的“海岛”型两相结构。ACS树脂作为一种“协调产物”ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[4]，各组分的性能和比例对ACS树脂的性能有很大的影响。在ACS树脂体系中，氯化聚乙烯分子通过与部分单体发生接枝反应增强了橡胶粒子与基体间界面结合力，使CPE胶粒均匀的分散在SAN树脂中。对于本体聚合合成的ACS树脂，CPE中氯含量为30~35%，投料占比一般在15-35%之间，改善SAN树脂的抗冲击性能。除此之外，由于CPE分子链中氯原子的存在，使其拥有优良的阻燃性和耐候性。对于游离的的SAN树脂，苯乙烯的含量的增加会提高材料流动性和刚性；丙烯腈则赋予树脂的耐热性和耐化学腐蚀性。由于CPE的生产工艺的不同使产品的氯化度在10~70%内波动，CPE中氯含量增多，那么分子链上的极性基团也就越多，链间的作用力越大，链的刚性就会越大，不同的氯化度的CPE应用领域也不相同。当CPE中氯的含量较低时，因为其具有聚乙烯的透明性和耐老化性能和粘结性等，常常被应用在医院或农业薄膜等领域；当CPE橡胶中氯含量为16~24%时，其具有较高的伸长率、耐寒性、耐老化性能等，被广泛的应用于食品包装和压塑制品中；当CPE中氯含量为25~50%时，其性能与橡胶相似，拥有良好的弹性，常被用做抗冲击改性剂和橡胶改性剂。付兴中ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>付兴中</Author><Year>1996</Year><RecNum>44</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>44</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">44</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>付兴中</author><author>王学文</author></authors></contributors><auth-address>山东化工厂,山东化工厂济南250033,济南250033</auth-address><titles><title>PVC/CPE/AS共混工艺及其力学性能研究%J工程塑料应用</title></titles><pages>32-33+43</pages><number>06</number><keywords><keyword>PVC</keyword><keyword>AS</keyword><keyword>CPE</keyword><keyword>共混</keyword><keyword>工艺</keyword><keyword>力学性能</keyword></keywords><dates><year>1996</year></dates><isbn>1001-3539</isbn><call-num>37-1111/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[5]等人将CPE/AS/PVC三者共混明显改变PVC树脂的冲击性能，而且使PVC具有不褪色、不迁移、耐臭氧等性能。当CPE中的氯含量超过50%时，其具有良好的溶解性，多用于涂料行业。李明达ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>李明达</Author><Year>1999</Year><RecNum>45</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>45</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">45</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>李明达</author></authors></contributors><titles><title>改性高氯化聚乙烯防腐涂料性能的研究%J连云港职业大学学报</title></titles><pages>39-40</pages><number>01</number><keywords><keyword>高氯化聚乙烯</keyword><keyword>改性</keyword><keyword>混合溶剂</keyword><keyword>降低毒性</keyword></keywords><dates><year>1999</year></dates><isbn>1009-4318</isbn><call-num>32-1595/Z</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[6]等人对高氯化聚乙烯防腐涂料的性能进行了研究。1.2.2ACS树脂的优良性能ACS树脂作为一种新型三聚物，由于其中CPE相比于PB没有双键结构和本身优良的性能，使其在耐候性、难燃性、抗静电性、耐热老化性等都比ABS树脂更优越。（1）难燃性对于ACS树脂，由于高氯聚合物CPE的存在，其阻燃性能超过PPO，并与聚碳酸酯相似，并且通过了世界上最严格的加拿大CSA规格要求。阻燃级ACS树脂NF-960、阻燃ABS树脂、ABS/PVC合金和PPO的阻燃性能对比ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>杨可嘉</Author><Year>1993</Year><RecNum>46</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>46</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">46</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>杨可嘉</author><author>段礼成</author><author>吴大华</author><author>孙经星</author><author>陆桂英</author><author>童军</author></authors></contributors><auth-address>安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院230041,230041,230041,230041,230041,230041</auth-address><titles><title>ACS树脂的制备、性能和应用%J安徽化工</title></titles><pages>1-8</pages><number>04</number><keywords><keyword>ACS</keyword><keyword>ABS</keyword><keyword>树脂</keyword></keywords><dates><year>1993</year></dates><isbn>1008-553X</isbn><call-num>34-1114/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]，其中，ACS树脂的阻燃效果最好，说明ACS树脂作为阻燃材料有很大的市场潜力。（2）抗静电性为了防火安全，针对应用在家电外壳上面的材料，要求阻燃性的同时，也要求其具有优良的抗静电性。对于ABS树脂，为了使其具有抗静电性。通常都需要在其中加入抗静电剂，但这样会导致ABS树脂的其他性能（抗冲击性、阻燃性和热稳定性）降低。相比之下，由于ACS树脂表面电荷容易泄露，所以其才拥有优良的抗静电性。对于纯ACS树脂，1h其带电保持率下降到60%，对于经过改性的ACS树脂其数值可以下降到30%，其抗静电性远优于ABS树脂。（3）耐热老化性在高温和强烈紫外线照射下，汽车上非金属材料的耐热老化性能也非常重要。研究表明ACS树脂的给定温度为100℃，比ABS树脂的要高20摄氏度，表明ACS树脂的耐热老化性能良好ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>杨可嘉</Author><Year>1993</Year><RecNum>46</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>46</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">46</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>杨可嘉</author><author>段礼成</author><author>吴大华</author><author>孙经星</author><author>陆桂英</author><author>童军</author></authors></contributors><auth-address>安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院230041,230041,230041,230041,230041,230041</auth-address><titles><title>ACS树脂的制备、性能和应用%J安徽化工</title></titles><pages>1-8</pages><number>04</number><keywords><keyword>ACS</keyword><keyword>ABS</keyword><keyword>树脂</keyword></keywords><dates><year>1993</year></dates><isbn>1008-553X</isbn><call-num>34-1114/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]。（4）加工成型性相比于通用塑料，工程塑料具有相对较严格的成形加工条件。ACS树脂的加工温度在170~200℃，在技术上比较容易控制。但由于ACS树脂中含有氯原子，所以其加工温度不能超过220℃，以防聚合物降解。1.2.3ACS树脂发展现状ACS树脂最早是由日本昭和电工于1961年开始研制，并在20世纪70年代先后申请了接枝型和混合型ACS树脂专利ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>荣德显</Author><Year>1991</Year><RecNum>49</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>49</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">49</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">荣德显</style></author></authors></contributors><auth-address><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">齐鲁石化公司信息处</style></auth-address><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">ACS</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">热塑性树脂简介</style><styleface="normal"font="default"size="100%">[J]</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">齐鲁石油化工</style></title></titles><pages>78-82</pages><number>04</number><keywords><keyword>热塑性树脂</keyword><keyword>丙烯睛</keyword><keyword>苯乙烯共聚物</keyword><keyword>氯化聚乙烯</keyword><keyword>ACS</keyword></keywords><dates><year>1991</year></dates><isbn>1009-9859</isbn><call-num>37-1142/TE</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]，随后又于1969年建设了月生产量达150吨的中试生产装置，为ACS树脂工业化打下了良好的实验基础。1977年，日本昭和电气工业公司宣布正式工业化生产ACS树脂，随后研发了一系列阻燃型、透明型牌号的ACS树脂。目前，该公司仍有一套年产3千吨的工业装置正在运转。在此期间，众多国际知名化学公司如日本烯烃化学、日本凸版印刷、东洋、住友诺格塔克、东德等公司针对ACS树脂的透明性、喷漆性能以及PVC的改性剂等方面进行了研究。目前仍在销售ACS树脂牌号有：NF920，960，720。我国ACS树脂的研究起步于1974年，广州电器科研所和常州绝缘材料厂ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Year>1974</Year><RecNum>54</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>54</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559976965">54</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><auth-address>广州电器科学研究所常州绝缘材料厂</auth-address><titles><title>丙烯腈、氯化聚乙烯、苯乙烯三元共聚塑料(ACS)试验研究报告%J绝缘材料通讯</title></titles><pages>40-43</pages><number>04</number><keywords><keyword>塑料</keyword><keyword>聚合物</keyword><keyword>氯化聚乙烯</keyword><keyword>ACS</keyword><keyword>丙烯睛</keyword><keyword>试验研究报告</keyword><keyword>三元共聚</keyword><keyword>苯乙烯</keyword><keyword>一元腈</keyword></keywords><dates><year>1974</year></dates><isbn>1009-9239</isbn><call-num>45-1287/TM</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[9]对其合成进行了最初的的探索，但最终两家企业并未实现工业生产。随后，上海高桥化工厂ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>石秀凤</Author><Year>2000</Year><RecNum>58</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>58</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559977463">58</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>石秀凤,方阅明</author></authors></contributors><auth-address>中石化股份有限公司上海高桥石化化工厂研究所!上海200137,中石化股份有限公司上海高桥石化化工厂研究所!上海200137</auth-address><titles><title>ACS树脂的合成与性能研究%J上海化工</title></titles><pages>12-14</pages><number>15</number><keywords><keyword>三元悬浮共聚</keyword><keyword>氯化聚乙烯</keyword><keyword>苯乙烯/丙烯腈之比</keyword><keyword>复合引发剂体系</keyword></keywords><dates><year>2000</year></dates><isbn>1004-017X</isbn><call-num>31-1487</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[10]对ACS树脂的合成和性能进行了大量研究，但受制于当时国内CPE的生产还处于初级阶段，其产品的稳定性欠佳，致使ACS树脂的研究未能继续开展下去。随后，山东潍坊化工厂、安徽省化工研究院、天津塑料研究所开展了ACS树脂的研发工作，同样受制于CPE的稳定性而未能实现工业化生产。2008年往后，宁波镇洋化工公司ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>沈曙光</Author><Year>2009</Year><RecNum>60</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>60</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559977948">60</key></foreign-keys><ref-typename="ConferencePaper">47</ref-type><contributors><authors><author>沈曙光</author><author>周文斌</author></authors></contributors><auth-address>宁波镇洋化工发展有限公司,浙江宁波315204</auth-address><titles><title>连续本体聚合ACS树脂特点及应用前景</title><secondary-title>2009年改性塑料及功能母料产业发展论坛论文集</secondary-title></titles><pages>170-173</pages><keywords><keyword>ACS树脂</keyword><keyword>树脂性能</keyword><keyword>连续本体聚合</keyword><keyword>聚合工艺</keyword></keywords><dates><year>2009</year></dates><pub-location>广州</pub-location><urls><related-urls><url>/details/detail.do?_type=conference&id=7195548</url></related-urls></urls><remote-database-provider>北京万方数据股份有限公司</remote-database-provider><language>chi</language></record></Cite></EndNote>[11]通过连续本体法成功合成出产品质量稳定的ACS树脂，与此同时，浙江大学和杭州科利化工通过水相悬浮法也合成出产品稳定的ACS树脂，目前也有多个牌号的ACS树脂在市面上销售。1.2.4ACS树脂的制备方法目前ACS树脂的制备主要是以下几种：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、水相悬浮聚合和机械共混法。日本昭和电工先后研制出接枝型和共混型ACS树脂，而且实现了产业化。（1）本体聚合法本体聚合法合成ACS树脂具有产品质量稳定、工艺流程简单、设备投资少、三废少、产品纯度高和适合连续化生产等优点。近些年，国内外各大公司有向该方向发展的趋势。但本体聚合合成ACS树脂工艺由于含有CPE的原因导致反应体系粘度大、温度难以控制等缺点，致使开发该工艺的开发有相当大难度。2009年宁波镇洋化工厂成功的开发出连续本体聚合ACS树脂工艺技术。本体合成ACS树脂的具体操作为：如图1-1首先将氯化聚乙烯和少量溶剂、苯乙烯和丙烯腈依次加入到溶胶罐中，让橡胶充分的溶胀。到达反应温度后，往接枝反应釜中加入引发剂和链转移剂进行反应，使橡胶得到合适的接枝率，然后将物料输送到相转变反应釜在反应中进行下一步反反应。反应完成后，直接将物料输送到挤出机进行脱灰处理，溶剂和未反应的单体被挤出机上端的抽真空装置抽走，然后造粒形成产品。引发剂的种类和用量对橡胶接枝SAN的量和游离SAN量有很大影响，在反应中，一小部分苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶分子链上，剩余部分发生共聚反应形成游离的SAN树脂。随着反应的进行，连续相橡胶中生成了越来越多的SAN树脂。当发生相反转时，原本作为连续相的橡胶会转变成分散相分布在SAN树脂中，而且会形成“包藏”结构。提高橡胶相和塑料相之间的相容性，希望橡胶相的接枝率尽可能大。为了达到一定的接枝率，目前最普遍的解决方案是在相转变发生之前加入一个接枝反应釜，且最好采用活塞流反应器。图1-1ACS树脂连续本体法生产流程（2）溶液聚合法溶液聚合的优点是粘度低、且易于温度控制。并且可以很好的解决原料之间不相容的问题，加快了反应的进程。与乳液聚合相比，反应需要的添加剂少，产物质量纯净、后处理简单、单体转化率高等特点，我国用这种方法生产ACS树脂的公司是潍坊沃尔特化学有限公司。（3）乳液聚合法乳液聚合典型的做法是高俊刚ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>高俊刚</Author><Year>1994</Year><RecNum>65</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>65</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559978393">65</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>高俊刚,王东,杨利庭</author></authors></contributors><auth-address>河北大学化学系,河北大学化学系,河北大学化学系071002,071002,071002</auth-address><titles><title>ACS树脂的合成及性能研究%J合成树脂及塑料</title></titles><pages>30-33</pages><number>04</number><keywords><keyword>ACS树脂</keyword><keyword>合成</keyword><keyword>流变性</keyword><keyword>力学性能</keyword></keywords><dates><year>1994</year></dates><isbn>1002-1396</isbn><call-num>11-2769/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[12]等人将CPE胶乳加入烧瓶中，并加水稀释，接下来加热并开始氮气，在搅拌桨的作用下排净空气，然后将混合均匀的苯乙烯、丙烯腈、过氧化苯甲酰、十二烷基硫酸钠等通过蠕动泵将其打进去，在85℃反应，然后用热水洗涤得到产物。乳液聚合的优点有低温下可以快速反应、且产物的分子量高，而且乳液法接枝苯乙烯和丙烯腈比溶液法的接枝率高，且可以达到100%，缺点是水资源的消耗量大，不利于环境保护、生产成本高、不能连续生产，而且产品中经常会含有乳化剂和盐析剂导致制品质量不好。（4）水相悬浮聚合法杨可嘉ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>杨可嘉</Author><Year>1993</Year><RecNum>46</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>46</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">46</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>杨可嘉</author><author>段礼成</author><author>吴大华</author><author>孙经星</author><author>陆桂英</author><author>童军</author></authors></contributors><auth-address>安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院,安徽省化工研究院230041,230041,230041,230041,230041,230041</auth-address><titles><title>ACS树脂的制备、性能和应用%J安徽化工</title></titles><pages>1-8</pages><number>04</number><keywords><keyword>ACS</keyword><keyword>ABS</keyword><keyword>树脂</keyword></keywords><dates><year>1993</year></dates><isbn>1008-553X</isbn><call-num>34-1114/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]等人将CPE、丙烯腈、苯乙烯、分散剂、引发剂、水等按照一定的比例投入反应釜中，然后搅拌升温开始反应，达到聚合终点时，给反应釜降温，结束反应。得到的产物经过离心、洗涤和干燥过程，得到白色粉粒状的ACS树脂。另外浙江大学、石秀凤ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>石秀凤</Author><Year>2000</Year><RecNum>58</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>58</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559977463">58</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>石秀凤,方阅明</author></authors></contributors><auth-address>中石化股份有限公司上海高桥石化化工厂研究所!上海200137,中石化股份有限公司上海高桥石化化工厂研究所!上海200137</auth-address><titles><title>ACS树脂的合成与性能研究%J上海化工</title></titles><pages>12-14</pages><number>15</number><keywords><keyword>三元悬浮共聚</keyword><keyword>氯化聚乙烯</keyword><keyword>苯乙烯/丙烯腈之比</keyword><keyword>复合引发剂体系</keyword></keywords><dates><year>2000</year></dates><isbn>1004-017X</isbn><call-num>31-1487</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[10]等人也研究了水相悬浮法聚合ACS树脂。日本昭和电工已经实现了产业化。由于悬浮聚合的聚合介质是在非活性介质去离子水中进行的，所以聚合温度可控、产品质量稳定性好。不仅如此，水相悬浮聚合还具有工艺流程短、对设备无特别要求和操作简单等优点。在解决单体和聚合物具有良好的分散性这个问题，水相悬浮法是众多方法中最优的选择。（5）机械共混法机械共混法时将将氯含量为30~40%的氯化聚乙烯和SAN树脂在混炼机均匀混合，但由于接枝反应很难在混炼中发生，所以产品中又很少的接枝物存在，为了增加两者之间的相容性会在混炼时加入适量的相容剂，然后制成树脂。在混合物中，氯化聚乙烯中比例最好是在20~35%之间。在这个范围内，ACS树脂的冲击强度会随着氯化聚乙烯的增多而增加，但超过35%后，就会导致树脂的软化点和拉伸强度下降。在SAN树脂中，苯乙烯和丙烯腈的重量比要根据所需要的性质在1.7~3.0之间选择ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>荣德显</Author><Year>1991</Year><RecNum>49</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>49</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559974559">49</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">荣德显</style></author></authors></contributors><auth-address><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">齐鲁石化公司信息处</style></auth-address><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">ACS</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">热塑性树脂简介</style><styleface="normal"font="default"size="100%">[J]</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">齐鲁石油化工</style></title></titles><pages>78-82</pages><number>04</number><keywords><keyword>热塑性树脂</keyword><keyword>丙烯睛</keyword><keyword>苯乙烯共聚物</keyword><keyword>氯化聚乙烯</keyword><keyword>ACS</keyword></keywords><dates><year>1991</year></dates><isbn>1009-9859</isbn><call-num>37-1142/TE</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]。1.2.5ACS树脂的应用和开发由于ACS树脂具有优良的耐候性、阻燃性和抗静电性等，所以其在应用领域非常广泛。澳大利亚历对十七种聚合物进行了测试，认为ACS是替代ABS树脂的最佳材料。ACS树脂主要应用在家用电器、汽车配件、和化学建材等方面，如办公自动化设备、台式计算机、汽车车身等。此外，ACS树脂除本身作为高分子材料外，还可以与其他聚合物共混已达到改性的效果。如ACS树脂作为PVC的抗冲击改性剂ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Gao</Author><Year>2013</Year><RecNum>50</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>50</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559976724">50</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>JungangGao</author><author>JianboYang</author><author>YonggangDu</author><author>XiaoqianLiu</author></authors></contributors><auth-address>CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity</auth-address><titles><title>DynamicrheologicalbehaviorandmechanicalpropertiesofPVC/ACSblends%JIranianPolymerJournal</title></titles><volume>22</volume><number>4</number><keywords><keyword>Poly(vinylchloride)</keyword><keyword>Terpolymerofacrylonitrile-chlorinatedpolyethylene-styrene(ACS)</keyword><keyword>Blend</keyword><keyword>Rheologicalbehavior</keyword><keyword>Mechanicalproperties</keyword></keywords><dates><year>2013</year></dates><isbn>1026-1265</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[13]，由于SAN恒比共聚物与PVC互溶，所以改性效果良好。1.3三元乙丙橡胶简介1.3.1EPDM的结构特点三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯与非共轭二烯合成的三元共聚物。是以Ziegler-Natta为引发剂进行共聚而成的一种性能优良的弹性体。其结构上，主链是由化学性能稳定的饱和烃构成，侧链是少量化学性能较为活泼的不饱和物质构成。在EPDM分子中分子量及其分布、乙烯和丙烯两种结构单元的组成情况、第三单体的种类及含量、支链的支化情况等对其性能有很大影响。（1）乙烯和丙烯两种结构单元的的组成乙烯和丙稀比例对EPDM的机械性能和加工性能有很大的影响。通常EPDM中丙烯的含量在26~52%之间，由于橡胶中丙烯含量较低，那么分子链中叔氢原子的总量也会相对较少，所以EPDM具有优良的耐老化性能。（2）分子量及其分布EPDM的分子量对其机械性能和可填充性能有很大的影响。和大多数聚合物一样，当EPDM的分子量分布较宽时，其流动性和可加工性能就越好。这是因为低分子量的EPDM充当了增塑剂的作用；当EPDM的分子量分布越窄时，其机械性能就越好。目前已经研究可控长支链型ENB-EPDM，这种聚合物其中一个用途就是将其加入分子量分布较窄的聚合物中，使其获得优良的加工性能和机械性能。1.3.2EPDM的性能由于主链是由饱和的烷烃结构单元组成，仅仅侧链包含不饱和双键，分子结构内无极性基团，而且分子链可以在较宽的温度范围保持柔顺性，所以使其具有很多独特的优点。比如耐老化性、耐水性、耐腐蚀性、电气绝缘性等（1）耐老化性能由于EPDM中第三单体的种类和比例不同，所以耐老化性能也会不同，大量研究表明EPDM可以长时间处于潮湿、太阳光等自然气候中。李宗桓等人研究了炭黑对EPDM老化性能的影响。改性后的制品在阳光下暴晒，长时间未发生龟裂现象。（2）耐水蒸汽性。由于EPDM反应活性低，所以其具有较好的蒸汽性能。其耐高压蒸汽性能比丁基橡胶要好。尽管将其处于230℃过热蒸汽中100h，其外观也不会有较大的改变。（3）冲击性能和低温性能因为三元乙丙橡胶和塑料之间相容性良好，可以将三元乙丙橡胶用作抗冲击改性剂，改善塑料的抗冲击性能。与此同时，由于三元乙丙橡胶分子量柔顺性好，其抗冲击性能也比较优良。在低温受到压力的环境中，三元乙丙橡胶有很小的压缩形变和较好的回弹现象。（6）低密度和高填充性在众多的橡胶产品中，同体积的三元乙丙橡胶制品的重量比其他的橡胶都要轻，其密度为0.87g/cm3。在考虑机械性能和生产成本的并重，三元乙丙橡胶可以填充大量的填料来降低生产成本ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Candau</Author><Year>2019</Year><RecNum>67</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>67</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559980097">67</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>NicolasCandau</author><author>OguzhanOguz</author><author>EdithPeuvrel-Disdier</author><author>Jean-LucBouvard</author><author>ChristophePradille</author><author>NoelleBillon</author></authors></contributors><auth-address>LaboratoryofMacromolecularandOrganicMaterials(LMOM),InstituteofMaterials(IMX),EcolePolytechniqueFédéraledeLausanne(EPFL),Station12,1015,Lausanne,Switzerland;;MinesParisTech,PSLResearchUniversity,CEMEF-CentredeMiseenFormedesMatériaux,UMRCNRS7635,CS10207,06904,Sophia-Antipolis,France;;Mat-xper,06560,Valbonne,France</auth-address><titles><title>Strain-inducednetworkchainsdamageincarbonblackfilledEPDM%JPolymer</title></titles><keywords><keyword>Elastomers</keyword><keyword>Damage</keyword><keyword>Chainsnetwork</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><isbn>0032-3861</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[14]，为企业增加收入，并且对于高门尼值的EPDM而言，大量填充后机械性能没有太大幅度的降低。1.3.3三元乙丙橡胶的应用由于三元乙丙橡胶优异的性能，使其用途相当广泛，主要应用在房屋建设、电线电缆、汽车工业等方面。房屋建筑方面：鉴于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐候性和耐臭氧性，目前主要用于房屋的单层防水卷材、门窗密封条、管道密封件和卫生机器等，EPDM作为使用寿命最久的防水橡胶制品，可以用35.6年ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>尚建丽</Author><Year>2011</Year><RecNum>68</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>68</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ppwede99rsav2pear29vvv0c9tz0dr9pvad5"timestamp="1559980507">68</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>尚建丽</author><author>米钰</author></authors></contributors><auth-address>西安建筑科技大学材料科学与工程学院;</auth-address><titles><title>EPDM防水卷材耐久性的热老化及动力学预测%J土木建筑与环境工程</title></titles><pages>157-162</pages><volume>33</volume><number>05</number><keywords><keyword>三元乙丙橡胶</keyword><keyword>热老化</keyword><keyword>TG</keyword><key