锂电池过充过放析铜析锂产气成分及原理0

锂电池过充过放析铜析锂产气成分分析及形成机理Nov.22nd2018ECVCOOSOOOCOOOSOOOCOPCOOCOESPSDECCH3CH2—O—C—O—CH2CH3ODMCCH3—O—C—O—CH3OBP电解液成分和结构电极材料的氧化-还原性质LiLi++e-3.045VCuCu2++2e0.3373.382(vsLi+/Li)AlAl3++3e-1.661.385(vsLi+/Li)LiC6Li+e+6C3.2(vsLi+/Li)

LiCoO2CoO2+Li+e约3.3(vsLi+/Li)Fe2+Fe3++e0.7713.816(vsLi+/Li)物质还原电位V(vsLi+/Li)氧化电位V(vsLi+/Li)溶点℃沸点℃粘度CP介电常数ρ/（g.cm-3）EC0.0456.245372381.990PC0.0456.645-492421.265DEC0.0456.745-431270.982.8DMC0.0456.7453900.593.1EMC0.0456.745-551080.652.9MA1.0456.445-98580.376.7DME0.0455.145-58840.467.2THF0.0455.245-109660.467.4溶剂的物理及氧化-还原性质电池产气的过程分析

化成过程过充过程过放过程储存过程途径I:化成工序产气

文献资料索引化成过程产气机理分析化成阶段产气成分分析

文献资料索引

化成电压对产气成分的影响CV<2.5V：主要成分为H2和CO2CV=3.0-3.5V：主要成分为C2H4，产气体积最大

CV>3.5V：由于SEI膜已经形成，故产气数量降低

CV>3.75V：主要成分为C2H4CI0.02C资料表明电液成分EC：DMC：EMC（体积比为1：1：1），1mol/l,LiPF6SEI膜的具体成分Li2SO3

电池电压对容量的关系CI0.05C充至3.6V，容量为140mAh，CI0.1C充至4.2V电压升到3.6V后，电池容量开始迅速增大042025

电极电压对容量的关系3.0V-，很快的电位降0.8V左右，形成SEI膜0.25-0.005V,几乎占据所有容量天然石墨

充放电过程中IR的变化Coincell:Li/LiCoO2EC的单/双电子反应PC的单/双电子反应DEC的单/双电子反应DMC的单/双电子反应微量水分的助成膜反应正极附近的成膜反应

产气机理分析

EC的单/双电子反应

（钝化电位0.9V左右）

单电子反应双电子反应EC+eEC•

EC•+2Li+CH2=CH2

（g）+（CH2OCO2Li）2（s）EC+2eCH2=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3EC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CO（g）PC的单/双电子反应（钝化电位0.8V左右）单电子反应双电子反应PC+ePC•

PC•+2Li+CH3CH=CH2

（g）+（CH2OCO2Li）2（s）

PC+2eCH3CH=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3PC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+CO（g）DEC+e+2Li+C2H5OCO2Li(s)+CH3

•

DEC+e+2Li+C2H5OLi(s)+C2H5CO2

•

C2H5CO2

•+CH3•CH3OCO2CH3DEC单/双电子的还原反应单电子反应双电子反应DEC+2e+2Li+C2H5OLi(s)+CO(g)CH3•

+1/2H2•CH4CH3•

+CH3•C2H6LiPF6LiF+PF5

PF5+H2O2HF+PF3O

Li2CO3+2HFLiF+H2CO3

H2CO3

H2O+CO2

产生CO2（量大）H2O+eOH

+1/2H2OH+Li+LiOH(S)LiOH+Li++eLi2O(S)+H2(g)产生H2（微量，有利于SEI膜形成）

微量水分的产气机理及助膜效应

正极附近的成膜及氧化产气低电位下溶剂+neCO2气体成分H2COCH4CO2C2H6N1C2H4N2相对含量，%0.670.688.4527.78.50.6146.46.9

化成阶段产气成分分析N代表未知成分主要成分：CO2、C2H4H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4与理论产气机理及已有研究结果一致途径2：过充产气

溶剂的氧化：ROCO2R—ne3CO2+3H2O负极还原性很强，使得部分SEI膜被分解破坏，产气，同时造成SEI膜的修补产气。正极负极负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧化生成锂盐，导致极片硬而碎）充电过程中负极的颜色变化：黑色（未充电）青黑色（半满）金黄色（全满/过充）气体成分H2COCH4CO2C2H6NC2H4N相对含量，%0.0550.006517.139.90.821.5540.50.093H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4主要成分：CO2、C2H4与化成阶段产气机理类似，主要包括溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI膜的破坏和重振)故CO2含量较高。与理论产气机理及已有研究结果一致。

途径3：过放产气

溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜锂离子还原：Cu2++2eCu负极:Cu-2eCu2+ROCO2R+H2+2e+2Li+Li2CO3+R.RROCO2R+1/2H2+eROCO2Li+RH正负极溶剂在正极氧化降解，产生CO2正极途径4:存储阶段产气产气途径分析产气机理推测及分析

存储过程中产气途径分析化成过程中形成的SEI膜不致密,SEI膜重整电池中水分含量过大或漏气特殊的氧化-还原过程内部微短路及自放电等现象造成电池产气SEI膜的破坏与重整SEI膜的重整与化成阶段产气类似，主要为CO2和烯类LiPF6LiF+PF5

PF5+H2O2HF+PF3O

Li2CO3+2HFLiF+H2CO3

H2CO3

H2O+CO2

H2O的飞梭效应SEI膜的破坏及CO2的生成H2O+eOH

+1/2H2OH+Li+LiOH(S)Li2OH+Li++eLi2O(S)+H2(g)H2O的电解及H2的产生电池中水分含量过大或漏气内部微短路及其他自放电等现象造成产气电压在1.0V以上时，一般不会出现鼓胀现象，且电压下降比较缓慢。当电池的电压降至约720-850mV时，电池开始发生鼓胀现象，此时，电池的电压会在较短时间内迅速下降至零。第二阶段第三阶段部分电池在电压下降到3.5-3.7V时，出现一个电压突降。第一阶段

产气机理分析自放电过程分析鼓气成分析理论推测理论解释产气机理分析

自放电电池第一阶段电压变化自放电严重自放电缓慢现象：电池基本上不产气自放电过程分析自放电电池第三阶段电压变化产气转则点现象：电池缓慢产气，到某一点后速度突然变大气体成分H2O2COCH4CO2C2H4相对含量，%0.0150.00310.0773.791.15.06主要成分：CO2其次：C2H4和CH4型号：TM0428存储阶段H2COCH4CO2C2H4O2鼓气成分分析理论推测产气的主要反应不是还原反应，而是氧化还应氧化反应主是表现为烷基碳酸锂及溶剂的氧化降解理论解释容量衰减段A：初期自放电，部分SEI破坏，容量衰减，产气量很小B：SEI膜被严重破坏，负极大部分Li+释放以补偿电子的迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补

SEI膜。产气量小。C：SEI膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。氧化