聚酯-酰胺超支化聚合物的合成

聚酯-酰胺超支化聚合物的合成

0超支化聚合物在平均相对分子质量类似的情况下，与线性聚合物相比，超支化聚合物具有结构特征：支链多，支化度高，大气发展半径小，大链难以连接。同时，还有大量的端基能和极性基团。因此，在相同的固含量下，溶液的粘度应该很低。用于制作高固体分布模式的涂料和涂料添加剂。已成为近年来的一种新涂料树脂。超支化聚合物通常可用AB2型中间体聚合得到,其中A、B为可相互反应的不同官能团,而本身之间不能反应,这样聚合反应可形成一种高度支化的聚合物。本研究用苯酐和含氮二元醇为原料,合成了涂料用聚(酯-酰胺)结构的超支化聚合物。1实验部分1.1红外光谱和热性能测试原料:苯酐(PA),分析纯,上海向阳化工厂产;二异丙醇胺(DA),进口;异氰酸酯固化剂,市售。测试仪器:用NicoletImpact420型红外光谱仪,用KBr涂膜法或压片法测定红外光谱;用Shjdmadzu公司的DSC-50差示扫描量热仪进行热性能分析,升温速率为20℃/min。聚合物的数均相对分子质量用化学滴定法测定羟基含量经计算得到;漆膜性能按常规方法进行测定。1.2异丙醇胺及二甲苯溶剂在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的四口烧瓶中,按化学计量加入苯酐(PA)和二异丙醇胺(DA)以及二甲苯溶剂。升温到70～75℃下保温反应2～3h,得到苯酐与二异丙醇胺之间的开环加成产物,含—AB2型结构单体(PD),其中A为—COOH基团,B为—OH基团。1.3超支化聚合物ppd的制备将PD单体在氮气保护下,加入二甲苯和催化剂,进行缩聚反应,在130～140℃下回流,脱出反应水,保温反应3～4h,反应终止,降温出料,得到超支化聚合物(PPD)溶液。1.4涂料树脂的制备在PPD溶液中加入一定量的油酸,在回流温度下反应3～4h,得到涂料树脂(TPD)溶液。2结果与讨论2.1苯环骨架撕裂振动实验得到的PD单体的红外光谱图见图1。从图1可见,单体PD结构中,含有羟基(3353cm-1)、羧酸的—CO基(1726cm-1)和酰胺的—CO基(1625cm-1)。同时可以看出,红外光谱图中出现的1558cm-1和1504cm-1为苯环骨架伸缩振动峰。因此,得到的是一种既有—COOH又有—OH基团的化合物。2.2超支化聚合物ppd的性能2.2.1聚酯-酰胺结构检测实验得到的PPD的红外光谱见图2。从图2中可以发现,单体PD的羧酸基的—CO基(1726cm-1)消失,而出现了聚合物PPD的酯键的—CO基(1720cm-1)吸收峰。同时仍存在1623的酰胺—CO吸收峰。因此可以确认聚合物具有聚酯-酰胺结构。还可以知道,聚合物的端基含有羟基(3411cm-1)。2.2.2聚合物的dsc分析超支化聚合物PPD的DSC谱图见图3。从图3的聚合物的DSC谱图,可以发现PPD的玻璃化转变温度(Tg)出现在65℃左右。同时未发现有结晶或熔融温度,因此说明该聚合物是无定形的。2.3da的相对分子质量实验通过控制原料苯酐(PA)与二异丙醇胺(DA)之间的物质的量之比来调节聚合物的相对分子质量,DA的过量物质的量愈多,相对分子质量愈低。当DA∶PA(物质的量之比)分别为1.1、1.3和1.5时得到的聚合物,用端基化学滴定端羟基分析方法,用文献的方法计算,得到数均相对分子质量分别为3172、1525和830。因此,比较容易控制产物的相对分子质量,以适应不同涂料树脂的要求。2.4tpd溶液的固体含量为了适应涂料用树脂的要求,提高PPD在常规有机溶剂中的溶解度,改善树脂的成膜性能,用脂肪酸与端羟基反应进行改性。实验用一定量的油酸与PPD端基的羟基反应,从而得到涂料用超支化聚合物(TPD)。TPD(用GPC测得相对分子质量为3300)试样,以二甲苯为溶剂配制成不同的固体含量,用旋转黏度计测定其黏度(20℃),得到固体含量与黏度关系,结果见图4。由图4可看出,TPD溶液的固体含量由25%升高到60%,黏度基本不变,低于100mPa·s,呈现出很低的溶液黏度。当固含量达到70%时,黏度仅为570mPa·s。在固含量大于75%后,溶液黏度随着固体含量增加急剧上升,当固含量为80%时,测得黏度为6300mPa·s。因此,与相应的常用的树脂比较,在相同的固体分下,超支化聚合物制得的涂料树脂的黏度要低得多。实验用TPD溶液加入20%的异氰酸酯固化剂(以固体分计),在铁皮样板上进行涂膜试验,发现漆膜能很快干燥成膜(表干时间低于30min),漆膜平整光亮。用常规方法测得的漆膜性能为:附着力(画圈法):通过1级;耐冲击性:50cm;柔韧性:1mm。实验的初步研究表明,TPD树脂能适合涂料的要求。3不同树脂对涂料油酸改性的效果(1)用苯酐与二异丙醇胺制得了