鸟粪石在废水处理中的应用

鸟粪石在废水处理中的应用

随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，我国氮、磷污染排放量显著增加。在“一控双达标”过程中,对有机污水特别是工业有机废水进行了有效治理,但对氮磷污染基本上未加控制。氮磷污染所致的水体富营养化十分严重,湖泊“水华”及近海“赤潮”时有发生,越演越烈。水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业,也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。经济有效的控制氮磷污染已成为当前急待解决的重大环保课题。鸟粪石,分子式为MgNH4PO4·6H2O,是一种难溶于水的白色晶体,常温下,在水中的溶解度积为2.5×10-13。通过投加化学试剂,可使废水中的氨和磷酸盐形成鸟粪石,实现对氮磷污染物的同时去除。此外,鸟粪石含有氮磷两种营养元素,是一种很好的缓释肥。日本已有公司成功的将鸟粪石推向化肥市场。因此,研究鸟粪石沉淀法的作用机理、工艺条件和应用方式,对于即将全面展开的废水除磷脱氮处理具有重要的现实意义。本文拟就这方面的研究状况作一综述分析。1鸟粪石的形成过程在水溶液中,鸟粪石的形成过程可以用以下三个化学方程式来描述:Mg2++PO43−+NH4++6H2O→MgNH4PO4⋅6H2O(1)Μg2++ΡΟ43-+ΝΗ4++6Η2Ο→ΜgΝΗ4ΡΟ4⋅6Η2Ο(1)Mg2++HPO42−+NH4++6H2O→MgNH4PO4⋅6H2O+H+(2)Μg2++ΗΡΟ42-+ΝΗ4++6Η2Ο→ΜgΝΗ4ΡΟ4⋅6Η2Ο+Η+(2)Mg2++H2PO4−+NH4++6H2O→MgNH4PO4⋅6H2O+2H+(3)Μg2++Η2ΡΟ4-+ΝΗ4++6Η2Ο→ΜgΝΗ4ΡΟ4⋅6Η2Ο+2Η+(3)鸟粪石的形成过程可以分为两个阶段,即成核阶段和成长阶段。在成核阶段,组成晶体的各种离子形成晶胚。在成长阶段,组成晶体的离子不断结合到晶胚上,晶体逐渐长大,最后达到平衡。而溶液达到平衡时的化学位势(μ∞)与溶液过饱和时的化学位势(μs)之差(Δμ),是生成鸟粪石沉淀的推动力。对鸟粪石沉淀而言:Δμ=μ∞-μs=[μ0∞+kTln(αMg2+·αNH+4·αPO3-4)1/3∞]-[μ0ss0+kTln(αMg2+·αNH+4·αPO3-4)1/3ss1/3]假设平衡时的标准化学位势和过饱和时的标准化学位势相等,即μ0ss0=μ0∞,则:Δμ=kTln(αMg2+⋅αNH+4⋅αPO3−4)1/3s(αMg2+⋅αNH+4⋅αPO3−4)1/3∞=−kT3lnΩΔμ=kΤln(αΜg2+⋅αΝΗ4+⋅αΡΟ43-)s1/3(αΜg2+⋅αΝΗ4+⋅αΡΟ43-)∞1/3=-kΤ3lnΩk:Boltzmann常数,T:是绝对温度,α:离子活度,Ω:过饱和程度由上式可以看出,鸟粪石沉淀的形成取决于溶液的温度和过饱和程度。pH、离子强度等因素可影响离子的存在形态和活度,因而会影响鸟粪石的沉淀过程。2鸟类粪便石的形成2.1ph对京丝液ph的影响pH条件决定了组成鸟粪石的各种离子在水中达到平衡时的存在形态和活度。而只有当鸟粪石沉淀所需的各种离子的活度积超过相应的溶度积,沉淀才能发生。Stratful研究发现,pH为7.0时,在Mg2+,NH4+和PO43-的初始浓度分别为187mg·L-1,266mg·L-1和742mg·L-1(摩尔比为1∶1.9∶1)的条件下,没有鸟粪石生成。pH升至7.5时,也只有少量鸟粪石生成。pH提高到8.5后,Mg2+去除率可达92%。在一定范围内,鸟粪石在水中的溶解度随着pH的升高而降低;但当pH升高到一定值时,鸟粪石的溶解度会随pH的升高而增大。这是因为在pH较高的情况下,PO43-的平衡浓度会增加,而Mg2+和NH4+的平衡浓度则会下降,所以在鸟粪石的形成过程中,存在着一个最优pH,可使鸟粪石的溶解度达到最小值。Booram测得的鸟粪石溶度积与pH的函数关系见图1。文献报道的最优pH范围为9.0～10.7。pH不仅影响鸟粪石的生成量,也影响鸟粪石的成分。如果平衡时的pH高于10,沉淀的主要成分为Mg3(PO4)2;如果平衡时的pH高于11,沉淀的主要成分变为Mg(OH)2。可见,合适的pH对鸟粪石法除磷起着至关重要的作用。在废水除磷中,一般将pH调节至8～10之间。由式(2)和(3)可知,在生成鸟粪石的反应过程中,溶液的pH会逐渐降低。较低的pH会增大鸟粪石的溶解度。因此,在鸟粪石沉淀法中,需加碱维持一定的pH。Li等人在处理垃圾填埋场渗滤液时,添加MgCl2和Na2HPO4,使NH4+-N浓度从5618mg·L-1降至210mg·L-1,同时pH也从8.86降至6.70。添加NaOH重新将pH调至8.64后,NH4+-N浓度进一步降至65mg·L-1。2.2ph和mg2+浓度的影响形成鸟粪石的前提是三种离子的活度积超过鸟粪石平衡时的活度积。只要其中一种离子浓度较高,就容易达到过饱和状态而发生沉淀。在一定的pH下,PO43-去除率随Mg∶P的增加而显著提高。据Nelson等人报道,Mg∶P为1∶1时,PO4-P浓度从121.8mg·L-1降至20mg·L-1,需将pH调至8.75;而当Mg∶P为1.6∶1时,取得同样的去除效果只需将pH调节至8.25。虽然过量的Mg2+可提高NH4+-N和PO43-去除率,但当pH大于9时,提高Mg2+浓度的效果并不显著,添加Mg2+剂量过大还会造成废水盐度太高,给后续处理带来困难。一般在硬水或海水中Mg2+浓度较高,反应器所用的载体也可成为Mg2+的来源。但在通常情况下,废水(如渗滤液、消化污泥上清液以及禽畜废水)中NH4+-N和PO43-浓度相对较高,Mg2+浓度相对较低。要取得较好的废水除磷效果,必须添加一定量的Mg2+。研究发现,鸟粪石的纯度受初始NH4+浓度的影响。在一定范围内,纯度随反应后溶液中剩余NH4+浓度的增加而提高(图2)。图2可以看出,当起始NH4+浓度相对较低时,沉淀中的镁或磷含量要比铵多30%以上。随着起始NH4+浓度的增加,反应后剩余的NH4+的浓度也相应增加,此时生成的沉淀则是纯鸟粪石。也就是说,要获得较高纯度的鸟粪石沉淀,NH4+浓度必须在一定的范围内。对于NH4+所致的影响,目前还不清楚其作用机理。一种解释是,过量NH4+起到了稳定pH的作用,因而有利于鸟粪石的生成。2.3结晶生长特性反应时间取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率。晶体开始成核需要的时间称为诱导时间。Bonurophoulos等人通过实验得到晶体的成核速率和成长速率都是过饱和程度的函数。当过饱和度(Ω)在1～3之间变化时,鸟粪石的诱导时间(τ)相应地在120～10s之间变化。不管是均相沉淀还是多相沉淀,诱导时间相似。分批实验证明,在相同的过饱和程度下,静置与搅拌对所需的诱导时间影响不大。鸟粪石晶体成长过程受表面扩散、溶液过饱和程度以及传质效率的影响。据Abe等人报道,鸟粪石晶体的生长很慢,在高浓度下(磷浓度大于200mg·L-1),生长速率为0.173mm·d-1;在低浓度下(磷浓度在34～100mg·L-1),生长速率只有0.061mm·d-1。Stratful等人试验发现,在1min,60min和180min,鸟粪石晶体的最大尺寸分别生长至0.1mm,0.8mm和3mm,但在此期间,Mg2+和PO43-去除率只增加4%。鸟粪石晶体成长与除磷效果并不直接相关。在反应器(如流化床反应器)中,湍流程度较高,传质限制得到改善,晶体生长速率也相应提高。如果加入晶种,鸟粪石晶体的成核时间可以进一步缩短。Battistoni等人采用消化污泥上清液所作的中试表明,在水力停留时间控制为1.43h的条件下,磷去除率可达80%以上,沉淀中磷的流失率低于4%。3从污水中的磷回收鸟粪石在水和碱中溶解度很低,采用形成鸟粪石的方法来去除废水中的氨氮和磷酸盐,具有高效简便的特点。象电镀工业废水、畜禽养殖废水、垃圾填埋场渗滤液等均含有高浓度的氨氮,难以直接进行生物处理,通常需要预先采用物化法(如吹脱法)进行处理。吹脱法要求pH高达10以上,且效率不高(不超过50%),易造成二次污染。若用鸟粪石沉淀法处理,对pH条件的要求可比吹脱法降低,效率也更高。据Tünay等人对制革废水所作的试验,在pH为8～9的条件下,采用鸟粪石除磷法可使NH4+去除率高达75%以上。Li等人采用鸟粪石沉淀法,初始氨氮浓度在5618mg·L-1的渗滤液在15分钟内降至210mg·L-1,去除率超过96%。而pH则只需控制在8.5至9之间。Chimenos等人对NH4+-N初始浓度为2320mg·L-1的染料废水的实验中,NH4+-N去除率也达到了90%以上。磷一方面作为引起富营养化的关键因素,一方面又是十分宝贵的矿产资源。在现有的技术水平和经济水平下,世界上已探明的磷储备量仅够人类使用100年。由于鸟粪石可以直接作为肥料,因此被认为是最有前景的磷回收途径之一,第二届磷回收国际学术会议还为此特设专题,开展有关从污水中回收磷的研究。厌氧消化污泥上清液中含有较高浓度的NH+4-N和PO43--P,适合运用鸟粪石沉淀法进行处理。只要添加少量的Mg2+,即可以使废水中的各种离子的溶度积达到过饱和状态,形成鸟粪石沉淀。而且由于其SS较低,生产的鸟粪石纯度较高。Münch等人将厌氧消化污泥上清液引入一个带沉淀区的流化床反应器内,添加浓度为60%的Mg(OH)2泥浆,以获得足够的Mg2+和碱度。在进水PO43-浓度61mg·L-1、pH调节8.5左右的条件下,PO43-去除率达94%,水力停留时间只需1h。对沉淀所作的分析发现,沉淀中的镉、铅、汞含量远远低于法定标准,P,Mg,N之比例分别为12.4%,9.1%和39%,符合化肥标准。日本岛根(Shimane)县污水处理厂,安装有3套已运行的处理来自于该厂污泥消化液的鸟粪石回收装置。Mg(OH)2与NaOH以1∶1摩尔比例关系投入污泥消化液,以增加pH,使鸟粪石以小颗粒状在流化床内沉淀。磷回收装置目前能实现90%的溶解性磷酸盐回收,保证生物除磷达标运行。在实际废水处理中,鸟粪石沉淀法存在着种种限制因素。首先,许多废水中的氮磷浓度很高,但彼此之间的比例不能满足鸟粪石沉淀法的要求。在这种情况下,添加某些离子可以提高沉淀效率,但会增加处理成本。而且氮磷本身是废水处理的控制目标,添加过量会造成二次污染。过量的Mg2+的添加对鸟粪石沉淀法来说是必要的,因此,廉价的添加剂是鸟粪石沉淀法能否实际应用的关键。Mg(OH)2是比较理想的Mg2+添加剂,既增加Mg2+含量,又可提高pH。Mg(OH)2泥浆已在实际生产中运用。初沉池污泥和粪水中都有较高的钙镁含量,将它们和磷含量高的污泥混合也不失为一种调控Mg2+浓度的方法。Hwang等人采用这种方法,将初沉池污泥或粪水与过量摄磷后的污泥以0.67∶1的体积比混合,再加入100mg·L-1的Mg2+后进行厌氧消化,总磷去除率可达40%～45%,总氮去除率可达35%～39%。若用海水或制盐工业中的废盐卤作为Mg2+添加剂,价格更为低廉。其次,废水的pH一般在6～8之间,而鸟粪石沉淀法所需的pH在8.5～9之间,需要采取一定的手段来提高废水的pH。但相对于其他的沉淀法,鸟粪石沉淀法所要求的pH条件要低,所需的化学试剂较少。Battistoni通过实验证明,厌氧消化污泥上清液的CO2含量为35%～40%,仅仅通过曝气就可使pH提高到8.5以上。不但节约了添加药剂的费用,还可避免出现处理后废水盐度过高的情况。日本北九洲Hiagari污水处理厂,安装有1个中试流化床鸟粪石沉淀反应器,处理污泥脱水上清液,使用海水作为鸟粪石沉淀的镁源。大约70%的溶解性磷酸盐通过曝气可以在反应器内完成沉淀