含油废水处理中吸附剂的选择

含油废水处理中吸附剂的选择

油通过各种方式进入水体环境，形成含油量废水。含油废水是一种量大、面广且危害严重的废水,其主要来源于石油工业、机械制造工业、运输工业和餐饮业等。含油废水排入水体会造成严重的影响:水体溶解氧下降,产生恶臭,造成水质恶化;水中生物因缺氧而死亡,并导致鱼类、贝类等变味而不宜食用;海上鸟类体表粘上溢油,会丧失飞行功能,甚至会造成鸟类死亡。另外,含油废水也会污染大气,影响农作物生长。因此,对含油废水的治理成为急需解决的问题,对人类生存和社会持续发展有重要意义。对含油废水的吸附法处理,主要是利用亲油性材料的物理及化学吸附性能,吸附含油废水中的溶解油和其他污染物的过程。吸附法对其他方法难以去除的一些大分子有机污染物的处理效果尤为显著,经处理后出水水质好且比较稳定,因而吸附法在含油废水处理中有着不可取代的作用。吸附剂是吸附过程的重要物质基础,根据不同的含油废水处理工艺和经济性要求,可以采用不同类型的吸附剂。笔者就近几年不同类型的吸附剂在含油废水处理中的应用研究进展进行了综述。1碳吸收固碳复合剂1.1在含油废水处理的应用活性炭是最常用的水处理用吸附剂,全世界生产的活性炭中大部分用于水处理,包括粒状活性炭、粉状活性炭和纤维活性炭等。与其他吸附剂相比,活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔,吸附能力强,吸附容量大,不仅对油有很好的吸附性能,而且能同时有效地吸附废水中的其他有机物,对油的吸附容量一般为30~80mg/g。但由于活性炭生产成本高,再生困难,故一般只用于含油废水的深度处理。粒状和粉状活性炭应用于水处理在国内外已有较长的历史。陈晓玲用粉状和粒状活性炭处理工厂机械加工时产生的含油废水,结果表明:COD的去除率>90%,油类的去除率>88%。赵瑞华等采用吸附法,于室温下用粒状活性炭脱除油田废水中的CODCr,在最佳操作条件下,CODCr去除率>50%。为了解决采油废水生化处理难度大、处理效率低等问题,李安婕等以粒状活性炭为载体,采用内循环流化床反应器工艺在好氧条件下净化采油废水。研究发现,COD去除率在25%~45%,除油率可达100%。纤维活性炭(ACF)是从20世纪60年代迅速发展起来的一种新颖的高效吸附剂,是继粒状和粉状活性炭之后的第三代活性炭产品,它具有发达的微孔结构,巨大的比表面积,以及众多官能团,吸附性能大大超过传统活性炭。将ACF应用到含油废水处理工艺中的最后的精细过滤过程,可以提高注水水质;且ACF可通过本体或表面掺杂金属离子使其具有抗菌除臭功能,在油田回用水处理中对水中的硫酸盐还原菌、铁细菌等有很好的杀菌去除效果。袁斌等曾采用聚酯纤维吸附—陶滤法去除热轧浊循环水中的油,出水可达到炼钢热轧车间循环水水质标准。1.2锚固煤基吸附剂煤是一种芳香大分子有机矿物岩,内部有丰富的孔隙结构,其分子结构中含有多种含氧官能团,是一种天然吸附剂。煤表面上的羧基酸和酚羟基官能团为其改性提供了基础。煤及其相关材料作为处理含油废水的吸附剂具有优良的性能和广阔的应用前景。褐煤作为燃料并不理想,但却是一种较好的废水处理材料。V.O.Ol’shanskii在紫外光照射的条件下,将粒径约1mm的褐煤在105~110℃的真空中处理30min,然后在280~340℃下除去褐煤中的挥发分,再将经过处理的褐煤研磨至0.5~100μm,同时加入硅石粉和表面活性剂,制成褐煤吸附剂。这种吸附剂对于含油废水中的矿物油、石油等有很好的吸附能力。焦炭价廉,来源方便,失效后可以再燃烧,是一种较为理想的煤质吸附过滤材料。周久锐从焦炭的特性论证了其处理含油废水的可行性。将焦炭投放于含油废水处理池,焦炭吸附处理了乳化油,还对悬浮物有一定的过滤作用,排放后的废水含油质量浓度从(38.80±5.51)mg/L降低到(5.70±1.60)mg/L,达到国家排放标准。半焦是煤在600~700℃下热解的产物,含氧官能团丰富,易于改性。苏燕等采用半焦对油田含油废水进行深度处理。结果表明:经过改性的半焦对含油废水的去除效果明显,平均除油率>90%,达到了油田二次采油回注水要求。1.3改性石墨烯对含油废水进行整理膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。由于有发达的网络状孔型结构、高的比表面积、高的表面活性和非极性,同时孔系结构中主要以大中孔为主,因此,膨胀石墨具有疏水亲油性,可在水中进行选择性吸附,无论对单纯油品、水上漂浮油品还是水中低含量乳化状态的油都有极好的吸附性能,特别对水中重油具有超大的吸附量。因此,膨胀石墨是净化含油废水的一种很有前途的新型环保碳质材料。M.Toyoda等曾经报道了一种膨胀石墨,它可以吸附浮在水面上的重油,且容易从水中分离,它对A级重油的最大吸油率达80g/g,而且对于所吸油的回收率达到80%。邱滔等采用膨胀石墨深度处理油田含油废水,结果表明:每克膨胀石墨可处理16.3L含油废水,出水达到了国家回注水标准;且其处理能力优于纤维球。刘成宝等以膨胀石墨为吸附剂自制吸附柱作为废水处理装置,填充密度控制在9g/L,水流速度控制在70L/h,吸附流程控制在2m时,处理的油田采出水能达到回注水标准。2粘土吸附剂2.1无砂生物制品膨润土的主要成分是蒙脱石,蒙脱石是一种具有膨胀性能、呈层状结构的含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物。由于蒙脱石晶体结构完整、有序度高,因此层间结合力强,有较大的比表面积及离子交换容量。膨润土及其制品具有很高的离子交换性、特殊的吸水性(吸水后的体积膨胀10~30倍)、可塑性及黏性以及其低廉的价格和丰富的储量,在废水处理领域表现出广阔的应用前景。众多学者以膨润土为基质合成了多种无机、有机膨润土复合材料。吴丽蓉等研究了以Al2(SO4)3为改性剂对钠基膨润土改性后的吸附除剂的除油性能。室温下用土量为618g/L、pH为7~12、搅拌时间为3min时,经过最佳工艺条件制备的改性膨润土对乳化油废水的除油率>98.9%。林舒等用溴化十六烷基三甲铵(CTMBA)对膨润土进行改性,改性后的膨润土可以较好地吸附含油废水中的油,在最佳处理条件下,质量分数为5%的CTMBA有机膨润土除油率>95%。2.2适地适树,因子交换蛭石是一种重要的黏土矿,结构上与膨润土类似,都属于2∶1型的层状镁(或铝)硅酸盐矿物,由两个硅氧四面体和一个镁(或铝)氧(或氢氧)八面体组成蛭石的结构单元层。蛭石具有较强的阳离子交换能力,有学者曾对蛭石和膨润土的物理性质进行了比较,发现蛭石的阳离子交换容量为1.0~1.5mg/g,略大于膨润土的阳离子交换容量。在环保方面,利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理废水及其有害物质,具有价廉、吸附能力强、储量丰富及可再生等优点。因其本身具有絮凝性,因此可被加工成粒状、片状及粉末状等,应用非常方便。郭继香等选择蛭石作为石油废水中COD类污染物的吸附剂。在装有100g粒度0.26mm的蛭石的吸附柱上,污水流速为2mL/min,污水在吸附柱上停留时间2h,结果表明:蛭石对10L中性石油废水中COD的降低效果达到86.8%。U.G.daSilva等采用蛭石、膨胀蛭石以及经过棕榈蜡处理以后的疏水性蛭石处理含油废水,结果表明:无水蛭石和疏水性蛭石对废水中原油都有很好的吸附性能。2.3活化沸石作为油田材料沸石是一组含水的碱或碱土金属铝硅酸盐黏土矿。沸石具有开放式的结构,晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道,在孔穴和通道中存在许多沸石水,当水分子被除去后,就形成了一个个内表面很大的孔穴,孔穴通过开口的通道彼此相连,使得沸石的表面积巨大,可达400~800m2/g,具有很好的吸附性能。将天然沸石直接加以使用,其吸附能力往往达不到要求,因此,通常需要对天然沸石进行活化处理以提高吸附能力。白健等选用山西灵丘沸石对其活化用于处理油田采出含油废水中的COD。实验结果表明:经过质量分数为10%的HCl浸渍处理过,并在最佳条件下制备的活化沸石对含油废水中COD的吸附率可达75%左右;并且吸附后沸石可用HCl处理灼烧再生。2.4生物处理凹凸棒石是含水富镁硅酸盐黏土矿,它具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态,使其具有较高的比表面积,具有一定的吸附性能,作为天然廉价吸附剂在环保中得以应用。由于凹凸棒石系天然矿土,杂质较多,需对其进行必要的预处理,通常改性方法有酸处理、碱处理和热处理。加温后的凹凸棒石变为高度多孔的干草堆结构,孔隙度、比表面积增大,吸附性能得以提高。酸、碱处理亦对提高凹凸棒石黏土的吸附性能有显著的作用。袁波等研究了有机凹凸棒石复合黏土颗粒吸附剂对乳化含油废水的处理,研究了吸附剂投加量、吸附时间、振荡强度等因素对除油效果的影响。对有机凹凸棒石复合黏土颗粒吸附剂与再生吸附剂、粒状活性炭、未改性黏土进行比较,发现有机复合黏土颗粒吸附剂对乳化含油废水的处理效果显著好于粒状活性炭。2.5利用含重金属废水的有机物蛇纹石是1∶1型层状构造硅酸盐矿物,其结构是由一层硅氧四面体与一层氢氧镁石八面体结合而成的双层。蛇纹石经煅烧、研磨后可吸附水溶液中的重金属,也可用做粗粒化处理含油废水的吸附材料。刘春英等用粒度为1~3mm的蛇纹石作载体,将活性NiO固化在蛇纹石上。将NiO蛇纹石作为吸附催化剂装填水处理柱,用于石油污水的深度处理。当石油污水中石油类物质的质量浓度<10mg/L、COD<800mg/L及pH为5.0±0.5时,可使石油污水的COD降至100mg/L。3利用废物制备的吸附剂3.1油废水处理的应用粉煤灰是热电厂燃煤锅炉排放的废弃物,其化学组成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,存在着许多铝、硅活性中心,具有较强的吸附能力。由于粉煤灰独特的物理化学性质及其本身低廉的价格,使其在含油废水处理方面具有广阔的应用前景。赵明奎等利用电厂粉煤灰及灰场氧化塘对现河首站采油废水中的污染物进行吸附和生化处理。结果表明:粉煤灰具有类似活性炭的结构和比表面积,对废水中的石油类、COD、氨氮等污染物具有较强的吸附、沉降和过滤作用。周珊等研究了粉煤灰对冶金含油废水的处理。在最佳工艺条件下,油的去除率可以达到95.43%。若再加入AlCl3,形成絮凝沉降,在AlCl3质量浓度为200mg/L时,除油率可提高至96.46%,出水含油由256mg/L降至9.06mg/L。后来他们又尝试采用不同的方法对粉煤灰进行了改性。在几种改性粉煤灰中,经AlCl3和FeCl3改性处理的粉煤灰除油效果最好。3.2废油可部分回收利用侯士兵等用废阳离子树脂对含油废水进行处理,测定了不同条件下各参数对含油废水破乳除油的影响。结果表明:经过废阳离子树脂处理后的含油废水,除油率>80%;处理后出水水质稳定,而且废油可部分回收利用,对环境不产生二次污染。A.Cambiella等利用锯屑作为吸附剂填充过滤柱,处理金属加工产生的含油废水,在含油废水中加入少量无机盐作为破乳剂,结果表明:在有少量破乳剂加入的情况下,经过锯屑的吸附、过滤,含油废水中99%以上的油可以被除去。S.Kumagai等将稻壳经过300~800℃,500Pa炭化处理后制成吸附剂,利用这种吸附剂对含油废水中B级重油的吸附量可以﹥60g/g,而对水的吸附量<1.5g/g,这种吸附剂在日本含油废水的处理中得到很好的应用。4新型吸附剂4.1高吸水树脂的流程高吸油树脂是一种新型环保材料,具有吸油倍率大、保油能力强和后处理方便等优点,是一种极具发展潜力的吸油材料。高吸油树脂多是用长侧链烯烃为单体聚合而成的低交联度共聚物,根据合成单体的不同可把吸油树脂分为两类:一是丙烯酯类树脂;二是烯烃类树脂。因后者烯烃分子不含极性基团,使该类树脂对油品的亲和力更强,现已成为国外研究的新热点,但由于高碳烯来源较少,该研究方向仍处于摸索阶段,目前市场上主要还是丙烯酯类产品。高吸油树脂能吸收各种不同的油品,特别适用于水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。它具有与高吸水树脂基本相同的网络结构,良好的耐热性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特点。与传统吸油材料不同的是,分子间具有三维交联网状结构,内部有一定的微孔。由于交联结构的存在,树脂在油中溶胀而不溶解,而油品则被包裹在网络结构中,从而达到吸油、储油的目的。高吸油树脂的另一个优点是密度小于水,吸油时不吸水,无论是粒状固体型、水浆型还是包覆型,都可用来吸收海面浮油和处理工业含油废水。在国外,新型的高吸油树脂已得到广泛的研究和应用。A.Cao等采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯,以非、弱极性吸油高分子合成技术制备了高性能、低交链度和自溶胀的凝胶型吸着树脂和多孔型吸着树脂,对含油污水中有机物的吸附进行研究,发现吸着树脂不仅对有机物有明显的吸附力,而且可以降低污水的COD和BOD5。王仪凤等采用悬浮聚合法合成聚甲基丙烯酸十八酯,研究了聚合温度、引发剂用量、交联剂用量及种类对吸油树脂性能的影响,当80℃反应6h、引发剂质量分数为0.7%、交联剂二乙烯基苯质量分数为0.3%时,制备了综合性能较好的吸油树脂。李芸芸等以甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯为主要单体、丙二醇二丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂,采用悬浮聚合方法,合成出一种白色颗粒状的共聚型高吸油树脂。研究发现,当共聚单体质量配比为1.6∶1、分散剂水溶液质量分数为0.1%~0.2%、交联剂用量为单体质量的1%、搅拌转速200~300r/min、聚合温度70℃、聚合时间为6h时,合成出的树脂吸油倍率达到20倍。4.2无砂生物基吸油剂复合吸附剂主要有无机与有机材料复合、天然有机与合成有机材料的复合以及其他新型复合吸附剂。曹亚峰等首次以棉纤维为基材,通过与丙烯酸长链酯进行接枝聚合,制备出具有高吸油倍率的复合吸附剂,对乙醇、水等极性溶剂几乎不吸收。合成的吸附剂对煤油的吸油倍率达到16.0g/g,对甲苯的吸油倍率达到12.