铁锰氧化物碳基复合材料吸附砷的研究进展

铁锰氧化物碳基复合材料吸附砷的研究进展

网络艺术1饮用水除砷技术研究砷是一种常见的金属。它可以通过自然风化、生物作用、荒漠化反应等自然活动和人类工农业生产活动的转化来实现。在自然水域中,无机砷化物主要以+3和+5两种价态存在,砷化合物均有毒性,而且As(Ⅲ)毒性更大。砷化合物的积累会对人体健康产生严重影响,长期饮用砷含量超标的水甚至会引发人体器官癌变,因而,近年来砷污染问题受到了高度重视。目前砷污染问题几乎遍布全球,美国、中国、巴基斯坦、印度、日本等很多国家都面临着不同程度的砷污染问题。研究发现,孟加拉国和印度两地存在较为严重的砷污染问题,很多饮用水水源中砷的含量超过200ppb,远高于世界卫生组织(WHO)所规定的标准限值(10ppb)。砷污染问题作为全球性的环境问题已日益凸显,因而寻求经济高效的除砷技术具有重大现实意义。当前,主要的水体除砷技术有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜技术等,其中,吸附法因其具有操作简便、稳定性好、高效经济等优势受到了广泛的关注。为了提高砷的去除效率,新型高效吸附材料的制备成为了研究的重点。金属氧化物就是一种常用的吸附除砷的材料,如活性氧化铝、二氧化钛、氧化铁、二氧化锰等。其中,铁氧化物具有吸附能力强、易于分离的优势,而二氧化锰的氧化性可以将不易去除的As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ),因而铁/锰氧化物除砷方面的研究更受关注。但是,铁/锰氧化物易于团聚,不具备良好的孔洞结构,机械强度不够等问题也限制着其在砷污染治理方面的应用。为了解决这些问题,可以将铁/锰氧化物与其它材料结合,从而达到更好的吸附分离等效果。近年来,碳基材料(活性炭、纳米碳管、石墨烯等)由于具有比表面积大、多孔性质、热稳定性好、机械强度高等特点激发了学者们的研究兴趣,特别是纳米碳管、石墨烯等新型纳米材料,具有超大的比表面积和丰富的表面官能团。将碳基材料与铁/锰氧化物有机结合可制备出不同的新型复合材料,增强对污染物的吸附能力和分离效率。本课题组成功进行了有关铁锰氧化物/碳基复合材料的制备及其对水中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)等污染物的吸附研究,采用的碳基材料包括生物质炭、纳米碳管和石墨烯等。本文主要介绍了铁锰氧化物/碳基复合材料的制备方法,并讨论了其除砷效果及吸附机理,分析了复合材料的再生性能,最后指出铁锰氧化物/碳基复合材料在实际应用中尚存在的不足,展望了该复合材料对水中砷去除的发展方向。2铁、锰氧化物与碳基材料的制备2.1超声法制备-feo3纳米颗粒用于吸附水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的铁氧化物主要包括针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)、无定形水合铁氧化物、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)以及铁/铁氧化物(Fe@FexOy)等。铁氧化物的制备方法主要有沉淀法、氧化法、溶胶-凝胶法和水热法等。表1总结了各种铁氧化物的制备方法及其理化性质。Jiang等在70℃的碱性环境下(pH值为12~13)水解Fe(NO3)3溶液,60h后得到结晶度好的沉淀产物针铁矿。Lakshmipathiraj等通过将掺杂十二烷基硫酸钠的硫酸亚铁与碳酸钠复分解产生的浅绿色沉淀碳酸亚铁氧化12h,制备出微米级的针铁矿,通过BET测试,该方法制备得到的α-FeOOH比表面积为103m2·g-1,孔体积为0.50cm3·g-1。相比于沉淀法,氧化法耗时较短,而且,制备出的α-FeOOH比表面积大了近一倍。也有研究者采用溶胶-凝胶法合成具有顺磁性的γ-Fe2O3纳米颗粒,经透射电子显微镜表征发现,颗粒粒径只有10nm左右。铁氧化物粒径的减小大大增加了比表面积,同时提供了更多的吸附点位。水热法也被广泛应用于铁氧化物的制备。Ma等通过改变溶剂和反应时间,用水热法制备出不同粒径和形状的α-Fe2O3。Feng等表示,该法也可以制备出超顺磁的纳米颗粒Fe3O4,Fe3O4在水中分散性好,而且可以通过磁性与水分离。该法制备出的铁氧化物具有纳米尺寸,比表面积高达179m2·g-1,比普通的铁氧化物比表面积要大得多,从而具备更高的吸附性能。锰氧化物具有很强的氧化特性,特别是纳米级的锰氧化物,多形态的结构和大的比表面积使其具有优越的吸附性能。锰氧化物的制备方法主要有沉淀法、声化学法等。通常用沉淀法制备锰氧化物,比如,Su等将MnSO4·H2O和NaClO溶液混合并连续搅拌1h,沉淀物经洗涤烘干后即得水合二氧化锰,吸附实验表明,该吸附剂也具有很好的选择性。但沉淀法耗时、耗试剂,为了节省时间,制备大规模的多孔纳米级MnO2,Wang等利用声化学法将D-葡萄糖、乙醇溶液和高锰酸钾、聚乙二醇溶液混合并置于超声条件下反应,所得棕色沉淀物———MnO2具有高分散性及优良的纳米结构。声化学法简便、快速,所用试剂成本较低,也是一种很有前景的方法。为了充分利用铁/锰氧化物两者的优点,常方方等将Fe、Mn按3∶1的摩尔比混合搅拌,静置后得到铁锰复合氧化物(FeOxHy-MnO2),SEM/EDX表征结果表明,铁锰元素分布均匀,能充分发挥两者除砷的协同作用。Wu等制备出的MnO-Fe2O3具有磁性,容易通过磁分离获得。Zhang等采用共沉淀法,利用KMnO4、FeSO4·7H2O溶液在碱性环境下制备出铁锰氧化物。该吸附剂比表面积达265m2·g-1,具有很高的吸附性能,同时也利用了锰氧化物的高氧化性能。2.2活性活性炭的制备活性炭是一种以碳元素为主的材料,具有疏水性的表面。由于其含有大量微孔,具有较大的比表面积,常作为吸附剂被广泛应用于水处理中。为了改善单纯活性炭的吸附性能,对活性炭的改性研究备受关注,如负载金属氧化物可以提高活性炭的吸附性能,而且负载方法不同效果也有所差别。常用的处理方法有浸渍法、共沉淀法、微波水热法等。浸渍法是活性炭负载金属氧化物常用的方法。例如,Zhang等将摩尔比为2∶1的FeCl3/FeSO4溶液在70℃、碱性条件下(pH=9.5)混合搅拌10min,然后将其浸入改性活性炭中,烘干后制备出FeO/AC复合材料。复合材料中铁氧化合物主要以磁铁矿、针铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿等形式存在。该研究同时发现,铁氧化物的存在对活性炭的比表面积和孔隙结构影响不大。姜良艳等采用浸渍法将高锰酸钾负载在活性炭上,然后通过热处理将其转化为锰氧化物。然而,浸渍法操作相对繁琐,为了快速负载多孔铁氧化物,Yürüm等采用微波水热法分别将活性炭、被高锰酸钾氧化的活性炭与FeCl3·6H2O溶液混合并加入到高压釜中,在280W的微波辐射下加热,之后将样品用去离子水洗涤、干燥。制备过程中还比较了活性炭、氧化活性炭对铁氧化物的负载能力,结果显示,由于活性炭具有疏水表面、缺乏含氧官能团,其沉积铁氧化合物的能力弱于氧化活性炭。微波水热法耗时短,制备出的材料尺寸和结构均一,具有广阔的应用前景。此外,活性炭制备与负载过程同步进行缩短了合成流程,因而也受到了一些学者的关注。如Liu等通过研磨、超声、离心、热解、洗涤、烘干等一系列过程,利用废弃的生物质制备活性炭,并同时负载Fe3O4。这种方法制备出的材料成本低,同时合成的Fe3O4的磁性也使吸附材料易于与水分离。2.3薄膜沉淀法制备纳米碳管(CNTs)包括单壁纳米碳管(SWCNTs)和多壁纳米碳管(MWCNTs),它是一种管状的石墨晶体,具有中空的成层结构,比表面积大,将其表面通过化学方法改性可以提高纳米碳管的吸附容量。此外,纳米碳管的表面官能团为金属氧化物的负载提供了有效的平台,所以,以纳米碳管作为支撑,将铁锰氧化物负载其上具有可行性。化学沉淀法是纳米碳管负载铁锰氧化物的常用方法。Mishra等将FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O以3∶2的理论配比溶于去离子水中,并将之与氨水、功能化的多壁纳米碳管混合,在90℃下反应半小时,得到Fe3O4-MWNTs黑色沉淀物。利用扫描电镜和透射电镜表征发现,Fe3O4-MWNTs具备晶体性质,Fe3O4纳米颗粒均匀地分布在纳米碳管表面,大大减少了团聚现象的发生。Huang等将纳米碳管超声分散于去离子水中,加入KMnO4、硝酸后,置于光线充足处反应3h,过滤烘干后得复合材料γ-MnO2/CNTs。通过各种表征测试发现,大小约10nm的γ-MnO2纳米颗粒均匀地包裹在纳米碳管表面,包裹层厚度约20nm。这种材料成本低,而且是一种环境友好型的材料。Saleh等将MnO2负载于氧化后的多壁纳米碳管上,具体的制备过程见图1。在制备过程中,为使MnO4-更均匀地分散在纳米碳管表面并与活性位更好地相互作用,KMnO4以1mL/2min的速率逐滴滴加。BET测试表明,制得的MWCNT/MnO2的比表面积为110m2·g-1,略低于单纯的o-MWCNTs的比表面积(130m2·g-1),这是由于MnO2占据了纳米碳管上的一些活性点位。此外,一些研究采用沉淀法将铁和锰的氧化物同时负载在纳米碳管上提高其吸附性能。比如,Luo等运用两步沉淀法将Fe3O4和MnO2负载于被强酸氧化的多壁纳米碳管上,取得了更好的吸附效果,但该方法耗时且操作繁琐,具有一定的局限性。而Tamilarasan等通过共沉淀法实现了铁锰氧化物的同步负载,大大简化了合成步骤,具体方法如下:将化学气相沉积法制备并功能化后的多壁纳米碳管分散于去离子水中,在快速搅拌条件下加入KMnO4、FeSO4,用NaOH溶液调节pH值在7~8,搅拌1h后在室温下老化12h,沉淀物过滤后烘干得到FeMn/f-MWNTs。这种纳米复合材料的结构是非晶形的,铁锰氧化物颗粒在纳米碳管上分布均匀,在中性条件下也具备高的吸附性能。2.4铁锰基纳米复合材料石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状新型纳米材料,具有蜂窝状二维结构,理论比表面积高达2630m2·g-1,稳定性好、机械强度高。石墨烯具有疏水表面,由于强烈的π-π相互作用,对化学物质有很高的吸附性能。所以,基于石墨烯的材料在国内外也是一个研究热点。石墨烯的衍生物———氧化石墨烯(GO)具有丰富的表面官能团,对金属阳离子、碱性化合物有很好的吸附能力。氧化石墨烯具有亲水性,很容易与试剂发生反应,因此,将氧化石墨烯还原成石墨烯是制备石墨烯最常用的方法。由这种氧化-还原法制备而成的石墨烯也称为还原氧化石墨烯(RGO)。在改性氧化石墨烯或石墨烯上负载金属氧化物,可以使金属氧化物高度分散,有效增强其对污染物的吸附能力和分离效率。化学沉淀法也常用于石墨烯上铁锰氧化物的负载。Chandra等将Fe3+、Fe2+以2∶1的摩尔比例加入GO溶液中,以氨水作为沉淀剂,以水合肼作为还原剂合成了Fe3O4-RGO纳米结构。TEM显示,磁铁矿很好地包裹在石墨烯片里,分布均匀。Fe3O4与石墨烯之间具有很强的结合力,而且,该复合材料具有高分散性和高分离效率。Luo等将氧化石墨烯还原的同时负载磁性铁氧化物Fe3O4,然后再完成MnO2的负载,利用两步共沉淀法制备出了Fe3O4-RGO-MnO2纳米复合材料,具体制备过程如图2所示。GO巨大的比表面积为Fe3O4、MnO2纳米颗粒提供了负载点位,有效减弱了颗粒的团聚效应。然而,该制备方法中使用的还原剂水合肼毒性大,可能会对环境产生一定的污染。水热法可以使细小颗粒在水中形成,从而颗粒更易于进入多孔载体中,也可以实现铁锰氧化物在石墨烯上的负载。Li等将FeC2O4·2H2O缓慢加入氧化石墨烯悬浮液中,搅拌混合6h后移入高压釜中,在180℃条件下反应10h制得Fe2O3/石墨烯复合材料。该复合材料比表面积高达284m2·g-1,具有网状结构和孔隙通道,有利于重金属离子的吸附。该制备过程没有使用还原剂,避免了对环境的污染。但是,该方法对反应条件、反应容器要求较高,微小的变化也可能会导致粒子形状和大小的改变。也有学者通过溶剂热法在石墨烯上负载金属氧化物。溶剂热法是水热法的发展,简单来说,溶剂热法就是将水热法使用的溶剂改为有机溶剂。比如,Sun等将GO、FeCl3·6H2O、丙烯酸钠、醋酸钠分散在乙二醇、二甘醇有机溶液中,然后移入高压反应釜中,一步完成GO的还原和Fe3O4的生成,具体制备过程如图3所示。通过溶剂热法获得的石墨烯片含氧量少、缺陷少,而且,该方法可以制备出高质量超顺磁的Fe3O4。Vadahanambi等将石墨烯与纳米碳管结合,通过微波法制备出了具有三维结构的石墨烯-纳米碳管-铁的氧化物(G-CNT-Fe)纳米级吸附材料,制备过程和机理见图4。拉曼光谱和光电子能谱均表明,结构中铁的氧化物包括Fe2O3和FeOOH,它们不仅具有高磁性,便于分离,同时还大大提高了对砷的吸附容量。该制备方法具有快速、产量大的特点,便于工业化生产。3对复合材料本身及环境的影响铁锰氧化物/碳基复合材料对水体中砷的去除效果受很多因素的影响,包括复合材料本身的性质:载体种类(不同的碳基材料)、材料结构、金属氧化物类型、材料表面的金属负载量等以及各种环境条件的影响(温度、pH值、共存离子等)。3.1由化合物制成的性质3.1.1负载材料的吸附性能碳基材料对水中污染物砷的直接吸附去除效果很有限,但不同的碳基材料,会影响到铁锰氧化物的负载效果,从而会影响对砷的去除效果。学者们常以具有多孔性质的活性炭作为载体,将铁氧化物与之相结合来提高As(Ⅴ)的吸附效率。Yürüm等通过吸附实验证明,在25℃、活性炭负载铁氧化物后,中性条件下吸附24h,对As(Ⅴ)的吸附容量高达27.78mg·g-1;Liu等采用活性炭负载Fe3O4,最大吸附容量更是高达204.2mg·g-1。但是,基于活性炭载体的复合吸附材料对水中砷的吸附平衡所需的时间较长,吸附性能受pH影响较大,在一定的pH条件下,它良好的吸附效果才得以展现。此外,对于更具毒性、更难去除的As(Ⅲ),很少有文献报道以活性炭作为载体制备复合吸附材料。为了克服活性炭载体制备的复合吸附材料对pH的依赖性,Luo等以石墨烯碳基材料为载体,制备出Fe3O4-RGO-MnO2纳米复合材料用于吸附水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ),在pH值为2~10的范围内该复合材料都可以保持较好的稳定性和吸附效果,有利于扩大吸附材料的适用范围。Li等在石墨烯材料中加入Fe2O3,材料的微孔逐渐减小,而间隙孔、大孔隙尺寸变大,这说明石墨烯的层间距被Fe2O3隔开,为离子的吸附、传输开辟了一条通道,从而改善了材料对砷的去除效果。而Tamilarasan等以多壁纳米碳管作为载体负载铁锰氧化物,用于吸附水中的As(Ⅲ),在20min内,As(Ⅲ)的吸附量就已达到80mg·g-1,吸附速率很快。可见,负载在纳米碳基材料(石墨烯、纳米碳管)上的铁锰氧化物对砷的吸附作用时间更短、吸附效率也很高。表2总结了不同的铁锰氧化物/碳基复合材料的除砷效果。3.1.2纳米结构的影响复合材料的结构对于砷的吸附效果也会产生影响。铁锰氧化物/碳基复合材料从结构上可分为二维结构和三维结构。Vadahanambi等比较了负载铁的石墨烯二维结构与石墨烯-纳米碳管-铁氧化物纳米三维结构对砷的吸附效果的影响,结果发现,G-CNT-Fe三维体系对砷的吸附量是二维体系的近两倍。三维体系的纳米结构是一个开放的体系,具有高的孔隙率,有利于加速分子扩散,同时也提高了铁氧化物的利用率。基于纳米碳管的吸附材料也具有三维结构,表征发现,经氧化后的多壁纳米碳管的比表面积高达177m2·g-1,孔径17.4nm,这种三维体系为铁锰氧化物的负载以及砷的吸附提供了良好的条件。3.1.3铁氧化物as的氧化在众多的吸附材料中,铁氧化物由于对水中砷具有较高的亲合力从而脱颖而出。Sabbatini等通过实验发现,铁氧化物在pH=6.5的条件下对砷的吸附容量达2.2mg·g-1。Mayo等证实,砷的去除效率大大地依赖于吸附材料的颗粒大小,当Fe3O4纳米颗粒从300nm减小到12nm,砷的吸附量也随之增加近200倍。As(Ⅲ)处于非离子状态(H3AsO3)而呈电中性,而As(Ⅴ)通常以H2AsO4-和HAsO42-的酸根形式存在,所以As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更难去除,铁氧化物对As(Ⅲ)的去除效果远没有对As(Ⅴ)的效果好,而锰氧化物具有高氧化性,易于将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),因而可以提高As(Ⅲ)的去除率。但是单独铁锰氧化物易发生聚集效应,机械强度低,而且,纳米铁氧化物由于颗粒小、不稳定而很难应用于连续流系统中,此外,Fe3O4暴露在空气中也易于被氧化。为了克服这些问题,Saleh等利用MnO2氧化性与多壁纳米碳管高吸附性能的协同作用,仅60min内使As(Ⅲ)的去除效率达到90%。Tamilarasan等在二氧化锰和多壁纳米碳管的基础上,负载了具有高吸附性能的铁氧化物,吸附实验结果显示,在pH=7的条件下As(Ⅲ)的最大吸附容量高达114.0mg·g-1。由于纳米复合物表面有很多活性点位,对砷的吸附符合快速吸附动力学。3.1.4活性炭材料复合吸附材料对砷的吸附效果吸附材料的性能不仅与材料种类相关,还受制备过程中金属负载量的影响。Zhang等可将活性炭中铁的负载量最高达到8%,研究表明,砷的去除率随着材料中铁氧化物含量的增加而增加。尽管铁氧化物的加入减小了负载材料的比表面积和孔体积,但砷的吸附量提高了两倍多,这也说明去除水中的砷主要靠负载的金属氧化物,而不是活性炭。而且,铁氧化物的存在并没有影响活性炭本身对砷的吸附。Yürüm等证实,9min的微波加热可以使氧化铁的负载率达到20.3%。负载其上的粒径约50nm的铁氧化物颗粒聚集在一起形成了多孔材料,可以加速砷的去除速率。在5min内,AC-9对As(Ⅴ)的去除率就达到99.6%,相当迅速。Chang等也探究了铁的负载量对砷去除效果的影响,实验结果表明,随着负载量的增加,复合吸附材料对砷的吸附能力先增强后减弱,当铁的负载量达到4.2%时材料对砷的吸附容量最大。这可能是因为若负载量太大,多余的铁离子会堵塞活性炭的孔道从而导致砷的去除效果减弱。Luo等比较了MnO2在RGO上的负载量对砷吸附效果的影响,实验证明,Fe3O4-RGO-MnO2(3∶8)对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量高于Fe3O4-RGO-MnO2(3∶4)和Fe3O4-RGO-MnO2(3∶12)。这表明,MnO2的负载量应适度,若负载量太小,As(Ⅲ)没有被完全氧化成As(Ⅴ),从而吸附量较小;而若负载量太大,可能会占用RGO表面太多的吸附活性位,也会导致吸附量的下降。3.2初始ph值对吸附效果的影响在吸附过程中,pH是影响水中砷去除效果的重要因素之一。pH不仅会影响吸附材料表面的电荷性质,还会影响砷在水中的存在形式。初始pH值的不同可能会使整个吸附过程有很大的差异。Zhang等在活性炭上负载铁氧化物后,吸附材料零电荷点时的pH(pHZPC)并没有发生较大变化。这说明,在不同的pH环境下,吸附材料负载前后的表面电荷相对稳定,对砷的去除效果影响不大。而Velicˇkovic'等发现,当溶液pH>pHZPC时,吸附剂表面较高的铁负载量可以抵消掉材料表面的一些负电荷,从而使吸附剂与带负电的砷酸根离子排斥力减弱,吸附容量也随之增加。利用准一级动力学、二级动力学拟合分析发现,该体系对As(Ⅴ)的吸附过程符合二级动力学。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在水中的存在形式随pH的变化而有所不同。在pH值为1~9的范围内,As(Ⅲ)主要以H3AsO3分子的形式存在,而当pH值高于9时,As(Ⅲ)主要以AsO2-的形式存在;对于As(Ⅴ),在pH值为3~7的范围内主要以H2AsO4-的形式存在,而当pH值为7~12时As(Ⅴ)主要以HAsO42-阴离子的形式存在。正是由于砷的存在形式随pH值变化,所以pH对砷的去除效果影响较大。Saleh等通过改变溶液初始pH值(4、5.5、7、9),研究了pH对砷去除效果的影响。随着pH的升高,砷的去除率增加,当pH值从5.5升到7时没有明显变化,然而,当pH值升到9时,砷的去除率显著下降。所以当pH值在5.5左右时,材料对砷的去除效果最好。Luo等证实,pH值在2~10的范围内,吸附剂对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量随着pH的增长缓慢下降,而当pH>10时,吸附量迅速下降,砷的去除效果不佳。吸附动力学结果发现,在开始的15min内材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附速率很快,这是由于在吸附初期,吸附剂表面存在较多的吸附点位,而且溶液与吸附剂表面浓度差较大,所以吸附速率较快,随着反应的进行,反应速率逐渐趋于平缓,最终达到平衡。Vitela-Rodriguez等表示,当pH值从6升至8,As(Ⅴ)的吸附量下降了32%。随着pH值的升高,砷酸根离子与活性炭的静电斥力增加,砷与铁氧化物形成的内部球面络合体逐渐减少,进而导致材料吸附能力的减弱。3.2.2温度对砷去除率和反渗透膜的影响不少研究者还探究了水体温度对砷去除效果的影响。Liu等研究了不同温度(293K、303K、313K)对砷的吸附量的影响,结果发现,在一定温度条件下,吸附容量随着温度的升高而不断增加。这说明As(Ⅴ)在Fe3O4-AC上的吸附是吸热过程。更高的温度可以提供更加充分的能量,从而提高了吸附材料对砷的吸附性能。Chandra等通过吸附动力学探究吸附材料对污染物的吸附行为并研究了温度变化对砷去除效果的影响,结果表示,当温度从10℃升至30℃,砷的去除效果明显提高,而当温度高于30℃,去除率随之下降。Vitela-Rodriguez等在研究负载含水氧化铁的活性炭在不同温度(25℃、35℃)下对砷吸附量的影响时发现,砷的吸附容量受温度的影响不大。3.2.3磷酸根和磷根最佳去除条件的确定通常自然水体较为复杂,共存离子也是影响砷去除效果的关键因素。姚淑华等利用活性炭负载水合铁氧化物吸附As(Ⅴ),同时,比较了干扰离子对As(Ⅴ)去除效果的影响。结果表明,F-、Cl-、SO42-对As(Ⅴ)的去除效率基本没有影响,而SiO32-和PO43-会明显抑制As(Ⅴ)的去除。常方方等的研究结果也显示磷酸根对砷去除效果的抑制作用最为明显。有研究对磷酸根抑制砷去除效果的现象作出了解释:磷酸根、砷酸根性质相似,均可与吸附剂表面的羟基或水合基发生配位体交换,而磷酸根离子具有更强的置换作用,可以将砷酸根离子、亚砷酸根离子从水合氧化物表面或内层部分置换出来,从而抑制了吸附材料对砷的吸附。4吸附机理及材料的筛选As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在水中存在形式的差异性,使得吸附剂对它们的吸附机理也有所差异。铁锰氧化物/碳基复合材料对As(Ⅴ)的吸附有很强的pH依赖性。对于通常以阴离子形式存在的As(Ⅴ)来说,当pH小于pHZPC(零电荷点时的pH)时,水中H+的浓度较高,吸附材料表面带正电荷,与砷酸根阴离子易发生静电吸引作用,从而使As(Ⅴ)吸附在吸附剂上;而当pH大于pHZPC时,水中H+浓度下降,质子化作用减弱,吸附剂表面带负电荷,与As(Ⅴ)的静电作用减弱甚至出现排斥现象,所以吸附量会随之减少。表3列出了不同的吸附材料零电荷点时的pH。通常,铁锰氧化物/碳基复合材料表面的官能团(C—H,—OH,—COOH)对砷具有较强的亲合力,因此,通过表面络合、离子交换等化学作用也可以捕捉到水中的砷。有研究证明,负载于活性炭上的铁氧化物对As(Ⅴ)的吸附主要是通过As(Ⅴ)与它表面的活性点位的配位作用来实现的。Chandra等证实,在pH大于pHZPC的碱性条件下,M-RGO对As(Ⅲ)具有较好的吸附效果,这并不是由于静电吸引作用,而是因为吸附剂表面官能团与砷发生表面络合作用所致。Luo等则指出,砷的吸附过程可能包含静电吸引和表面络合两个阶段。研究表示,砷的含氧阴离子可以与碳基材料表面负载的含铁物质发生配位体交换,形成内部球面单配位基或双配位基的表面络合体。Grossl等指出,砷酸根离子首先与铁氧化物表面的羟基发生配位体交换,形成单原子螯合配体,然后再与羟基发生一次配位体交换反应,可形成双齿配位体,该吸附机理示意图如图5所示。由于As(Ⅲ)在水中一般是以中性分子形式存在,因而它相比于As(Ⅴ)更难去除,为提高As(Ⅲ)的去除效果通常需要预氧化处理,MnO2即为一种常用的氧化剂。MnO2分子具有较小的配位数,在水溶液中易形成羟基化表面,As(Ⅲ)与羟基发生配位体交换从而与MnO2结合,被氧化成As(Ⅴ)再进一步被吸附。当溶液中As(Ⅴ)浓度升高,会被解吸到溶液中,从而被铁氧化物或碳基材料吸附。图6显示了MWCNT/MnO2复合材料对As(Ⅲ)的吸附机理。As(Ⅲ)的吸附包括两个过程:一是MnO2将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),二是MWCNT/MnO2吸附材料对脱落的As(Ⅴ)进一步吸附。在MnO2氧化As(Ⅲ)的同时,自身得到电子被还原成Mn(Ⅱ),与o-MWCNTs中的氧原子相结合而固定。而氧原子的电负性为3.44,高于砷的电负性,因而O—As键的电子被吸引到电负性更高的氧原子上,则O—As键的正极会偏向砷,因此正极末端与多壁纳米碳管表面氧原子上的一对电子反应,从而被MnO2氧化后的砷能被进一步吸附。而对As(Ⅴ)的进一步吸附也有可能是正极末端和MWCNTs平面外的π键发生了反应,或是MWCNTs表面的氢与砷氧化物中的氧原子形成了氢键,从而使砷最终得以吸附。5复合吸附材料的生物复合学性能为了使铁锰氧化物/碳基复合材料得到重复使用,降低成本,不少学者通过解吸实验研究其再生性能。吸附剂的再生是指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下用某种方法将吸附质从吸附剂表面或微孔中解吸下来,从而使吸附剂能重复利用的处理过程。溶剂法是一种常用的再生方法。它是利用溶剂或酸碱溶液使吸附质强离子化或生成盐类而得到脱附。对于吸附砷之后的铁锰氧化物/碳基复合材料来说,一般用NaOH溶液来再生。