单组分和多组分气体吸附模型的研究进展

单组分和多组分气体吸附模型的研究进展

吸附模型是指使用数学模型来表达吸附剂的吸附性能，主要体现在吸附等温线的调整效果上。对气固吸附模型的深入研究有助于理解吸附剂的吸附特性,对气体的分离提纯、深度加工精制和废气、废液的污染防治都有重要的意义。1918年Langmuir吸附模型建立以后,单组分气固吸附模型得到了较快发展,出现了如Dubinin-Astakov模型(D-A模型)、Kelvin方程、BET理论等多种经典的吸附模型,其中一些理论经后人不断地修正和完善,已经能很好地解释一些吸附现象,如活性炭对氮气的吸附、乙烯在分子筛上的吸附等。随着研究的深入,人们发现经典的吸附模型对超临界吸附的适用性差,对多组分吸附体系的描述也不够准确,在新模型的开发上面临着巨大挑战。本文作者从亚临界和超临界两个方面阐述了单组分的气固吸附模型,归纳了亚临界下经典吸附模型的发展,说明这些经典模型对吸附等温线的测定、吸附剂吸附性能的评价、吸附剂比表面积、孔容、孔径分布的测定具有很大的参考价值;总结了超临界下分子模拟、吸附势理论和格子模型在气体吸附中的应用,介绍了近年来学者们用计算机模拟来研究气固超临界吸附的研究现状;此外,对多组分气体吸附的研究现状及待解决的问题进行了分析,并对气固吸附模型的研究存在的问题及前景进行了展望。1单组气固吸附模型的研究1.1其它吸附模型亚临界下的吸附模型多建立于Langmuir吸附等温模型,在Langmuir模型的基础上,后人相继推出了许多经典的吸附模型,如表1所示。这些吸附模型被广泛应用于吸附机理的推断、吸附性能的评价及吸附剂比表面积、孔容、孔径分布的测定。Langmuir模型起源较早,直到现在还广泛应用于表征具有Ⅰ型吸附等温线吸附过程。Alberto等用色谱测定了异丙醇和乙酸乙酯在硅胶薄膜上的吸附性能,实验表明异丙醇的吸附符合Langmuir等温线,乙酸乙酯的吸附满足BiLangmuir模型。陈乐等验证了Langmuir-Freundlich型吸附模型能够很好地拟合乙烯、乙烷在AgNO3/γ-Al2O3吸附剂上的吸附实验数据。腾晓旭等研究了聚丙烯酰胺应用于活性染料的无盐染色,实验表明无盐染色过程符合Langmuir吸附模型,吸附动力学符合二级动力学模型,属于化学吸附过程。其它吸附模型也有较广泛的应用,如Joaopire等用D-A方程分析了活性炭、黏土、沸石的水蒸气吸附曲线,表明D-A方程中的参数E是影响吸附曲线类型的重要因素,对决定微孔材料的亲水疏水性质有重要影响。刘鹏等在研究超高交联吸附树脂对三氯乙烯气体(TCE)的吸附中发现,D-A方程对TCE静态吸附平衡数据的拟合系数达0.998,Yoon-Nelson模型对TCE动态吸附穿透曲线的拟合系数达0.99。用吸附模型来评价吸附剂吸附性能的研究也有较大发展。如李海龙等论证了微孔填充理论及D-A方程可以很好地描述活性炭C40/4对VOCs气体(丙酮、甲苯、二氯甲烷)的吸附性能,理论预测值与实验测试值的平均相对误差小于3%。曾嵘等在20~30℃温度范围内,曲线拟合出Langmuir吸附等温方程的常数,通过Yoon-Nelson方程关联实验范围内吸附相平衡数据,得出O2和N2的吸附热分别为10.13kJ/mol和12.68kJ/mol。李菲菲等采用频率响应(FR)法研究乙烯在丝光沸石和经CuO和Cs+离子改性的丝光沸石上的吸附机理,实验表明,将FR法与吸附等温线及Langmuir模型相结合能够深入研究乙烯在分子筛上的平衡吸附过程。高华生等用修正的Polanyi-Dubinin方程[式(1)],进行不同有机蒸气-水蒸气体系吸附平衡的计算,得出在甲苯-水蒸气体系和三氯甲烷-水蒸气体系中,对有机蒸气吸附量的计算值与实验值的平均对误差均不超过10%,而对强极性(如丙酮-水蒸气体系)有机吸附质的计算精度较差。式中,ϕw0为一定湿度下水蒸气在活性炭上的单分平衡吸附量,A和B为两个修正系数,与h和有机蒸气的吸附势ε有以下关系:A=(1+E)-4,B=1+h4,E=exp[-k(ε/β)2]。两个修正系数都具有明显的物理意义。A表示有机蒸气浓度的高低对水蒸气吸附的影响,B表示h的大小对活性炭孔隙表面特性的影响。式(1)可反映水蒸气的存在对有机蒸气在活性炭上吸附的抑制作用。当h=0时,式(1)就是D-A方程。所以,Langmuir吸附等温模型的创建,为吸附等温理论的发展起到奠基作用。此后的各类吸附等温模型多是在Langmuir模型的基础上进行改善,在相应的背景条件下能得到很好的验证,具有各自的优势,但是其应用范围都有一定的限制性,不能大范围的指导实践。开发创建更具实践指导意义的吸附模型,还需要广大科技工作者的继续努力。1.2超临界吸附与临界温度以下的吸附对超临界吸附的研究,最初是从研究高压催化反应开始的,之后随着变压吸附的工业应用和气体燃料的吸附储存研究的需要,中低压范围气体的超临界吸附理论显得更为迫切。因此,需引入超临界吸附模型描述临界温度以上气体在固体表面的吸附,以解决实际应用中的问题。超临界吸附与临界温度以下的吸附不同,主要体现在以下3点:(1)吸附机理发生了变化。因为临界温度以上气体分子能量大,不可能液化,原来“吸附相为液态”的假设在超临界下有争议,多分子层吸附机理能否存在也有待于实验验证。(2)吸附等温线的形状发生了变化。实验测得的吸附量不再像临界温度以下那样,随压力的升高而单调增加,而是存在一个极大值。在极大值以后,随压力的进一步升高,吸附量不但不升高反而下降。(3)很难在常压和低压下对超临界吸附进行研究。因为超临界吸附在低压下吸附量很小,只有在较高的压力下才有明显的吸附。近年来,超临界温度吸附理论研究的进展主要有:分子模拟、格子(lattice)理论以及吸附势理论等。1.2.1单分子吸附法分子模拟主要包括密度泛函理论(DFT)、MonteCarlo法(MC)和分子动力学(MD)。DFT基于量子化学算法,常采用原子数有限的簇模型来模拟代替气体分子的真实结构,通过计算机软件来实现模型优化。如张吉星等利用优化的直通道(a)、交叉通道(b)和正弦通道(c)建立了Cu-ZSM-5分子筛对NOx的吸附模型,如图1所示。此外,Tan等则用DFT和MC法模拟了CH4、C2H6在活性炭上的超临界吸附,考察了孔径温度对等温线形状的影响。Markus等用DFT和广义梯度近似分析了CO在Pd(210)上的吸附,CO的存在不利于多项催化反应;文献还研究了CO和H2的共吸附,表明CO能对H2的吸附产生强烈的抑制作用。Moussounda等用DFT和广义梯度近似研究CH4在Pt(100)上的吸附,分析了CH4在吸附剂表面的各种分子取向。由于DFT法需要很深的化学背景,通常只处理100个原子左右的小分子体系。对多原子分子吸附的处理上还存在着计算速度慢、耗时长、不够准确等问题。Lira等提出了一种利于工程应用的简化局部密度理论(SLD),在气体/活性炭的吸附等温线计算方面获得了成功。Soule等提出了一个便于工程应用的简化局部密度模型(SLD),该模型的模型参数与温度无关,能够直接预测过剩吸附量,可以同时拟合不同温度下的吸附等温线。银建中等对SLD中的过剩吸附量进行了修正,如式(3)所示。修正后的模型能准确地描述超临界高压下气体在活性炭表面的吸附情况。若将适用于活性炭的势能公式(4)用通用的势能公式(5)取代,则该修正公式还能够较好地关联超临界流体在硅胶吸附剂的等温吸附线。式中,L为狭缝宽度;δfs为拟合参数;n为吸附相体积修正值。L、n及气固势能参数εfs/k均为可调参数。MC法又称试验统计法或计算机随机模拟法。其基本模拟过程是在一定系综条件下,将系统内粒子进行随机的位移、转动或粒子在两相间转移位置。根据给定的分子位能函数进行粒子间内能的加和,采用Metropolis取样方法,生成一系列体系的的微观粒子随机构型,从而逐渐趋近于平衡时的Boltzmann分布。其中巨正则蒙特卡洛模拟方法(GCMC)目前应用比较普遍。在用MC方法研究气固吸附机理时,目前研究者们采用最多的就是活性炭的狭缝型孔模型和Lennard-Jones(LJ)相互作用势能模型。汪文川等也进行了甲烷在活性炭孔中的吸附行为的模拟。这里假设甲烷分子为单点LJ球状分子,活性炭采用狭缝孔模型,得到模拟的吸附等温线和过剩吸附量随压力变化的吸附等温线。MD法一门结合物理、数学和化学的综合技术。该方法是通过求解所有粒子的运动方程,得到各粒子的运动轨迹,通过时间平均得到宏观性质,在获得平衡性质的同时还得到系统的传递性质。如方霞等用MD模拟方法针对圆柱形纳米微孔中的物理吸附平衡及界面现象进行了研究。并在模拟中引入新型势模型,采用了计数法计算平衡压力,预测了在不同孔径下(直径为3~5nm)的吸附等温线,分析了毛细凝聚理论用于纳米微孔吸附的局限性,并比较了同一纳米尺度的窄缝形微孔和圆柱形微孔吸附的差异。1.2.2利用系统模型预测视吸附量和气体密度的基Ono-Kondo格子模型是高压吸附中应用较多的模型之一。Donohue等认为它可以描述所有已知类型的吸附行为。Ono-Kondo格子模型主要通过改变两个参数来描述吸附过程:一是吸附质和吸附质之间的相互作用能ε,二是吸附质和吸附剂之间的相互作用能εA,加上合理的边界条件,就可预测具有不同孔隙特征吸附剂的视吸附量。Ono-Kondo格子模型的方程式如式(6),边界条件如式(7)。Benard等在研究超临界氢在活性炭上的吸附过程中,采用Ono-Kondo格子模型预测视吸附量和气体密度的关系,温度范围为77~273K,压力0~6MPa,通过比较,认为Langmuir模型不能解释视吸附量的最大值现象,而Ono-Kondo格子模型在较宽的温度、压力范围内有较好的预测效果。杨晓东等用一个基于Ono-Kondo格子理论模型的新方程,描述了甲烷在狭缝状微孔内的超临界高压吸附。实验验证了该模型在一定范围内能比较准确地描述甲烷超临界条件下在活性炭上的吸附。郑青榕等基于修正的D-A方程,引入Ono-Kondo格子方程,预测了77~298K下氢气在炭吸附剂微孔内的过剩吸附量,并与AX-21活性炭的氢吸实验及GCMC法进行了对比,说明该方程能很好地预测氢气在活性炭微孔内的吸附趋势。1.2.3超临界吸附特性的研究吸附势理论在描述微孔吸附剂的吸附中发挥了吸附重要作用,并被扩展到超临界气体中。吸附势理论中重要的D-R方程如式(8)。Kaneko等运用吸附势理论,提出了超临界气体分子在石墨微晶狭缝孔中吸附势的计算方法,并绘出超临界N2、CH4分别在石墨狭缝孔隙中的吸附势分布图,说明微孔比中孔或平整表面有较强的吸附作用。杜晓明等采用经验方法求取了临界温度以上且较宽的压力范围内氢在微孔沸石上吸附的虚拟饱和蒸气压和该吸附体系的亲合势系数,得到了一般吸附函数。将吸附热作为一般吸附函数的参数应用于吸附势理论的研究,可较好地表述氢在微孔沸石上的超临界吸附。周理等用D-A方程描述绝对吸附量,如式(9),以等温线线性化的超临界吸附极限态作为参考态,使得传统的吸附理论亦能满意地解释超临界吸附行为。式(9)是将绝对吸附量nt取代D-A方程中的过剩吸附量n,将超临界状态下的极限压力Plim取代亚临界下定义的饱和蒸气压P0后化简得到的。胡涛等用Langmuir-Freundiich(L-F)方程来表述超临界下甲烷在活性炭上吸附,将绝对吸附量引入到吸附模型中,如式(10)。式中,ns为吸附量的最大值,ns、k、m、ρad均需通过非线性回归确定。此外,Virial方程也是一个应用较多的模型,主要通过多项式来描述气体压力和吸附量的关系。假设等量吸附热不随温度而变化,则由热力学方程可导出Virial型吸附方程,如式(11)。由此可见,近年来,学者们对超临界下的气固吸附模型的研究很深入。超临界下吸附模型既可以利用分子模拟、格子(lattice)理论,又可以对吸附势理论等传统理论修正或改进得到。但每种吸附模型都有其适用范围,需要通过实验验证其准确性。对计算机模拟,开发一种通用的模拟软件将具有重要意义,而对传统理论适用范围的扩展也是重要发现。2气体组分颗粒在工业实践中,气体分离和净化所处理的对象都是混合物,对多组分气体吸附平衡理论的研究显得尤为重要。混合气体吸附过程比较复杂,其中吸附剂的孔结构特性、吸附剂对吸附气体的选择性、吸附过程的相变过程、特别是吸附组分间的竞争特性等,都影响单组分吸附模型的准确性。相对单组分气体吸附平衡数据获得来说,无论使用哪种实验方法,测量多组分平衡的操作过程都非常耗时和繁琐。多组分气固吸附模型应用最广泛的是近年来Doong和Yang在DS方程上改进的DY双组分吸附模型和扩展的Langmuir模型,如式(12)~式(14)所示。式中,w1为吸附填充体积;w11为最大填充体积;R为气体常数;T为温度;β1为气体亲合系数;E0为吸附势能;P1为气体分压;P01为气体饱和蒸气压。式中,qmaxi=aait1/2ebb/T,bi=ccit1/2cdd/T。针对于具体的多组分体系研究,国外研究人员对于临界温度以下的多组分气体吸附平衡理论已做了大量的工作,在假设吸附相为饱和液体的基础上,从不同的角度出发,提出了许多预测多组分吸附平衡的模型和方法,它们对一些二元组分取得了相对满意的结果,其它情况下与实验数据都有较大的偏差,尤其对于混合气中的弱吸附组分偏差较大。而国内的研究主要集中在液相吸附平衡,对超临界温度下气体在固体表面的吸附研究较少。如欧成华归纳了化工领域中应用得最为广泛的10个多孔介质多组分气体吸附理论模型,由通过对实验数据进行拟合得到了各种模型的适用性,结果表明:当气体组分数目较少,可以利用WilsonVSM模型对储层孔隙介质混合气吸附进行关联,若考虑到计算的简便,则DSL模型是最佳选择;当气体组分数目较多,用FHVSM模型计算所得的吸附数据和储层孔隙介质中的偏差最小;由于气藏气体组分数都大于3,因此将FHVSM模型运用于实际气藏吸附计算时将获得比其它模型更好的效果。此外,研究者在使用理论模型预测多组分吸附平衡时,没有对混合体系中各组分是否超越了临界温度加以区分,或者没有充分考虑超临界组分与亚临界组分吸附机理不同这一因素,也导致了对体系中某些吸附组分的预测偏差较大。如马正飞等研究了甲烷、乙烷在活性炭上的双组分吸附,对经典的Langmuir加和法(L-F)进行了修正,提出了新的双组分气体吸附平衡预测模型,指出经典的Langmuir加和法是其共吸附中心,分别等于两组分的最大吸附中心的特例,验证了经典的Langmuir加和法必然会造成预测数据偏小。由于可靠的多组分气体吸附平衡实验数据的缺乏,这些多组分气体吸附平衡理论或模型没有得到广泛的验证,各种理论模型的预测有一定的局限性,适用范围也很有限。3气体-温度-压力混合气吸附平衡的预测单组分吸附模型多是以Langmuir吸附等温式为基础进行改造和修正,模拟效果较好;多组分吸附模型是为了满足实际吸附分离的需要,建立的多目标吸附理论因其组成复杂,大多数模型只能局限于特定体系,而且模拟效果也不是很好。为解决对多组分吸附模型预测不准确的问题,可通过单组分气体的吸附等温线获得的信息来推测出给定温度和压力下混合气中每一组分的吸附量。这一方法被认为是解决多组分气体吸附平衡问题的一个好途径,其实现过程是先用单组分的实验数据拟合出纯气体吸附等温线中的参数,再将这些参数应用于混合气的预测模型来计算多组分吸附平衡。这种演绎法已经得到了较多的应用,如朱慎林等研究并比较了分