烟气氮氧化物排放控制的研究进展

烟气氮氧化物排放控制的研究进展

nox是环境中的主要污染物之一。它的来源包括两部分：一是活动的来源，主要是汽车排放的废水。另一部分是固定通道，主要是由煤炭燃烧过程中的防腐、硝酸厂、火力发电厂和电锯厂排放的废物。NOx不但是酸雨的主要来源之一,同时还是致癌物质;此外,NOx和烃类化合物在夏季强烈阳光的照射下,极易通过复杂的光化学反应形成光化学烟雾,生成比原来毒性大百倍的二次污染物;另外,NOx也会对臭氧层造成破坏。随着控制NOx排放法规的日趋完善,NOx造成的空气污染越来越引起人们的重视。目前,控制NOx排放的措施大致分为两类:一类是燃烧控制技术,即通过各种技术手段,抑制或还原燃烧过程中的NOx,达到降低NOx排放的目的;另一类是烟气净化技术,即脱除烟气中的NOx。烟气脱氮技术有催化分解法、固体吸附法、液体吸收法、湿法脱氮、等离子活化法、微生物法、选择性非催化还原(SNCR)法和选择性催化还原(SCR)法等。其中SCR法被认为是最好的烟气脱氮技术,它是在特定催化剂作用下,用氨或其它还原剂选择性的将NOx还原为N2和H2O的方法。在SCR技术中,关键问题是要选择优良的催化剂,而催化剂的投资约占SCR工艺总投资的1/3。SCR所选择的催化剂应具有以下优点:高活性、高选择性、抗中毒能力强、好的机械强度和耐磨损性、有合适的工作区间、寿命长、成本低。这样的催化剂才能应用于实际的工艺生产过程。深入了解催化剂的特性、结构,对改进催化剂性能、降低成本都具有非常重大的意义。目前,SCR催化剂按照活性组分的不同,可分为以下几类:贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、碳基催化剂等。另外,一些新型催化剂,如复合型催化剂、储存-还原催化剂等,由于具有较好的热稳定性、较宽的活性温度区间和优良的抗水抗硫性能,已经引起越来越多研究者的关注。对于各类SCR催化剂,它的活性组分种类及负载量、载体的种类、它的制备条件,如制备方法、焙烧时间和温度等,都会对SCR催化剂的性能产生明显的影响。此外,空速、催化剂的种类、形态及用量、反应温度、还原剂种类及用量、水蒸气及SO2含量等都是影响SCR脱氮工艺的重要因素[。1国外scr剂的研究1.1气脱氮法SCR技术发展至今已有三十多年的历史,是目前国外应用比较广泛的一种烟气脱氮技术。但由于催化理论和反应机理研究上的欠缺,致使该项技术远未达到完善的程度。因此,对SCR技术的研究也从未停止过。近年来,在反应机理及反应动力学、抗毒性能、新型催化剂及载体的研究等方面又有了很大的发展。1.2催化剂和方法目前国外关于SCR催化剂的研究机构主要有:英国剑桥大学、英国雷丁大学、美国密歇根大学、日本九州大学、日本国立材料和化学研究所等等,其中密歇根大学主要致力于贵金属催化剂的研究,日本国立材料和化学研究所主要致力于金属氧化物催化剂制备方法的研究。1.3研究1.3.1催化剂的种类贵金属催化剂低温催化活性优良,对NOx还原及对NH3、CO氧化均具有很高的催化活性,因此在SCR过程中会导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。此外,催化剂造价昂贵,易发生氧抑制和硫中毒。目前研究人员主要致力于采用新制备技术和新型载体,针对某些含硫低的工业尾气开发出一些性能较好的低温催化剂。在贵金属催化剂的制备方面,研究者不仅要考虑到贵金属活性组分的种类,还要考虑到所用载体的种类问题。在(NH3+H2)-NO条件下,EvgeniiV.Kondratenko等对Ag/Al2O3进行了SCR研究,结果表明,在低温范围内,同时有O2和H2存在的情况下,该催化剂的活性能得到很大程度的提高。I.Salem等就ZrO2及SnO2对SCR催化剂Pt/Al2O3催化活性的影响进行了研究;此外,关于不同还原剂对SCR反应的影响也进行了探讨。研究结果指出,当采用C3H6为还原剂时,在250℃左右,ZrO2和SnO2的添加,可以有效提高NOx的转化率,同时还可以减少N2O的产生;但是随着反应温度的升高,NOx的转化率反而会降低。日本Ken-ichiShimizu等在尿素选择性催化还原NO的过程当中,添加了0.5%的H2,便使催化剂Ag/Al2O3的催化活性大大增强。研究结果还指出,在200~500℃温度范围内,体积空速为75000h-1时,Ag/Al2O3表现出最高的选择性催化还原活性,NO的转化率可达84%以上,而且还没有N2O生成。西班牙P.Bautista等对富氧条件下硫酸盐掺杂Pd/ZrO上进行的CH4选择性催化还原NO的过程进行了研究。研究结果表明,随着硫酸盐的掺杂,使得Pd/ZrO的化学结构发生了重要变化,从而使得该催化剂的催化活性和选择性都明显增强。1.3.2低温催化活性关于非负载型金属氧化物催化剂,目前国外的研究主要集中在MnOx催化剂,而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。韩国的MinKang等采用不同的沉淀剂,通过共沉淀法制备了一系列氧化锰催化剂,并在NH3-NOx条件下对该催化剂进行了活性测试,结果指出,采用碳酸钠作为沉淀剂制备的氧化锰催化剂,具有高的表面积、大量的Mn4+、以及高的表面氧浓度,且CO32-的存在增大了催化剂表面对NH3的吸附,使得该催化剂具有较高的低温催化活性。关于负载型金属氧化物催化剂的制备,也是既要考虑金属氧化物活性组分的种类及数量,还要考虑到所用载体金属氧化物的种类。TiO2是目前研究中经常用到的载体,其具有很强的抗硫中毒能力,硫酸盐在TiO2表面的稳定性比在其它氧化物表面弱很多。S.Djerad等指出,氧浓度会对V2O5-WO3/TiO2催化剂活性造成影响,在150~250℃低温下,随着氧浓度升高,转化率也会增加。Al2O3具有比较高的热稳定性,并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原,也是一种金属氧化物催化剂比较理想的载体。韩国MuhammadFaisalIrfan等对几种新型NO氧化和NOx还原催化剂的反应活性进行了评价。研究结果表明,在Co3O4-WO3催化剂中,由于纳米Co-W复合物的形成,使得即使在高空速和低温条件下,该催化剂也表现出优于其它催化剂的NOx转化率。此外,在快速SCR过程当中,Co3O4-WO3催化作用下,N2O的生成量也远远少于其它催化剂作用的情况。另外,由于WO3对SO2的抵抗性能,使得SO2对NOx的SCR反应的影响几乎可以忽略掉。在SCR反应中,催化剂的活性往往会受到烟气中SO2和H2O的影响,因此,有必要对这方面进行专门的研究。1.3.3催化剂的选择性分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛,同样在DeNOx-SCR技术中也备受关注,但多数的催化活性主要表现在中高温区域,实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解决,目前已开展的研究中涉及了多种类型的分子筛。关于分子筛催化剂的制备,也是既要考虑活性组分的种类及数量,还要考虑到所用分子筛的种类。在NH3-NOx条件下,GongshinQi等对Fe-ZSM-5催化剂的活性进行了测试,结果指出,NO2对Fe-ZSM-5的催化活性存在一定的影响,当NH3、NO和NO2的化学计量比为2︰1︰1时,活性达到最佳。荷兰JohannisA.Z.Pieterse等对Pd-MOR沸石上H2、CO、CH4选择性催化还原NOx进行了研究。结果指出,在富氧条件下,H2和CO具有很高的NOx转化率;当分别以H2和CH4为还原剂时,Ce的加入对SCR反应具有积极的作用;但是对于H2/CO混合还原剂,却没有什么明显的促进作用。此外,在MOR沸石微孔中,Ce会降低Pd的还原能力。1.3.4活性碳纤维acf-活性炭纤维近年来,不少学者尝试以各种碳质材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂,由于碳基具有表面积大和化学稳定的特点,因此以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物,可制备得到碳基催化剂,该催化剂显示出了良好的低温选择催化还原活性。关于碳基催化剂的制备,金属氧化物活性组分的种类及数量,以及不同的碳基载体,也都会对其催化活性产生重要影响。在NH3-NOx条件下,Yoshikawa等将Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分别负载于活性碳纤维(ACF)上,结果显示,Mn2O3/ACF具有最好的催化活性;当Mn2O3负载量的质量分数为15%,在100℃时NOx转化率为63%;150℃时为92%。由于碳基具有大表面积以及化学稳定性,因此,即使在没有负载活性组分情况下,N.Shirahama等在室温下使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2,也取得了很好的效果。载体预处理对碳基催化剂活性也会产生影响,甚至同一催化剂不同的预处理都会造成其催化活性的不同。E.García-Bordejé等发现用硫酸预处理后的V2O5/CCM催化活性几乎是处理前的2倍。关于SO2和H2O对碳基催化剂活性的影响,E.García-Bordejé等还指出,对于多孔性碳基陶瓷载体催化剂,在处理NOx,尤其是处理含有H2O和SO2的NOx混合气体时,当钒的质量分数为6%时为最佳负载量。1.3.5决因分步脱除so2和nox致耗回收技术同时脱硫脱氮催化剂的研究是燃煤烟气处理领域的一个新热点,它可以解决因分步脱除SO2和NOx造成的耗资多、占地面积大、催化剂用量大等诸多问题,是一项很有前途的技术。目前研究最多的氨法SCR同时脱硫脱氮催化剂有CuO/Al2O3、CuO/AC和V2O5/ACH。1.3.6尖晶石氧化物催化剂AlainKiennemann等开发了一种脱除NOx的多功能催化剂,H3PW12O40·6H2O-金属-载体型催化剂,指出其具有多种催化功能;此外还指出,对于还原NOx催化剂来讲,氧化态活性物质起着非常重要的作用。意大利的NunzioRusso等制备了各种尖晶石氧化物催化剂AB2O4(A=Mg、Ca、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Fe、Zn;B=Cr、Fe、Co),通过XRD、BET、TEM等对其进行了表征,并对N2O在该催化剂作用下的分解进行了研究,结果指出,MgCo2O4的催化活性最佳。2低nox控制技术:一个历史的概念,在现代技术发展中已取得了重要的应用SCR技术作为一种高效的脱氮技术应用于燃煤电厂NOx的控制已有30多年的历史,在目前众多低NOx控制技术中脱颖而出,可见这是一项技术成熟,运行可靠的脱氮技术。催化剂是SCR技术的核心,它决定着SCR技术的脱氮效率,因此,在已有研究成果的基础上,SCR催化剂还需要在以下方面努力发展。2.1金属氧化物催化剂贵金属催化剂虽然催化活性高,但其活性温度窗口较窄,选择性相对不是很好,且对毒性物质比较敏感。因此,若将其与金属氧化物催化剂进行组合,有希望制备出温度窗口宽、抗H2O及SO2性能好的催化剂,此时,贵金属的加入量是一个关键的因素;另外,若往贵金属催化剂中添加部分过渡金属,也可有效改善其在高温下的催化活性。2.2有机溶剂-凝胶法对金属氧化物催化剂来讲,载体与活性组分的相互作用非常关键,这种相互作用可以通过调整催化剂的制备方法来进行改进。溶胶-凝胶法能够很好地控制活性组分的含量与分布,便于引入微量组分,并且活性组分与载体之间的相互作用较强,制得的催化剂稳定性好,是一种很有应用前景的制备方法;若在制备过程中加入一些有机溶剂,还可以大大提高金属的分散度和载体的比表面。此外,还应加强对微乳法的研究。2.3抗2o和so2在较高的温度下,分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性,并且活性温度范围比较宽,但是抗H2O和SO2的能力差。在今后的研究中,对于分子筛催化剂,需要通过各种手段对分子筛进行改性,以提高其水热稳定性,如通过水热后处理,提高水热反应介质的离子强度(如加盐等)或调节其pH,采用新兴的结构导向剂(如PEO-PPO-PEO)等。2.4碳质材料载体的低温scr催化剂碳质材料尤其碳纳米管具有优良的热导性、表面积大和化学稳定性好等特点,已经被越来越多的研究者所关注,以碳质材料为载体的低温SCR催化剂具有很好的研究和开发应用前景。为了满足实际应用及降低成本,需要加快研究以碳质材料为载体的低温SCR催化剂。2.5多功能复合型催化剂在实际应用中,传统催化剂均存在各自的优点和不足,难以