热重-差热分析的应用

热重-差热分析的应用报告人：毛瑞北京科技大学冶金与生态工程学院2/25北京科技大学冶金与生态工程学院北京科技大学冶金与生态工程学院2/25Contents热分析的概述1热重法的应用2差热分析法的应用3动力学研究41.热分析的概述北京科技大学冶金与生态工程学院2定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术----国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。1.1热分析的定义1.热分析的概述北京科技大学冶金与生态工程学院3热重分析（Thermogravimetry，TG）；（重量）微商热重（DerivativeThermogravimetry，DTG）（重量）差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）（热量）差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；（热量）热机械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）（长度）逸出气体分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）（产生气体）等。1.2热分析的分类1.热分析的概述北京科技大学冶金与生态工程学院41.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。3.化学反应的研究：固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。1.3热分析的应用1.热分析的概述北京科技大学冶金与生态工程学院54.材料质量测定：纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、

材料的使用寿命测定。5.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。1.3热分析的应用1.热分析的概述北京科技大学冶金与生态工程学院61.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1

g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用（质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪）；1.4热分析的优点2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院7定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关

系的一种技术。

m=f(T)

等温（或静态）热重法：恒温非等温（或动态）热重法：程序升温2.1热重法的定义2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院8样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。质量变化的数据由计算机即时记录，从而绘制出热重曲线。从热重法可派生出微商热重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。2.2热重法的基本原理2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院9曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院10质量分数(%)一阶导数(%/min)ABC10080604020001002003004005006007001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院11质量分数(%)一阶导数(%/min)ABCH10080604020001002003004005006007001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)亦可将失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti。Tp表示最大失重速率温度。2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院12沙钢单种煤粉燃烧失重曲线2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院13编号煤种500℃燃烧率/%600℃燃烧率/%700℃燃烧率/%1蒙西烟煤14.2126.0236.902蒲县1/3焦13.9332.0348.953阳泉煤7.1243.4179.904永城煤0.563.7115.25沙钢单种煤粉失重率2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院142.3影响热重测定的因素（1）升温速度升温速度对热重法影响比较大，升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院15升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。一般不要采用太高的升温速率，对传热差试样一般用5～10℃/min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20℃/min。0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100温度(℃)失重（％）2.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院16热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。（2）气氛的影响40060080010001200温度(℃)1mgCaCO3

CaO+CO2↑失重真空空气CO22.热重法北京科技大学冶金与生态工程学院17（3）样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。小用量大用量ΔW温度3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院18差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。。3.1热分析的定义3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院19差热分析的基本原理，是把被测试样和参比物置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，通过计算机将记录温差，得到差热曲线。3.2基本原理3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院24零线：理想状态ΔT=0的线；吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部分；放热峰：TS＞TR，

ΔT＞0时的曲线部分；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；峰顶温度（Tp）；3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院20从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析。3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院21凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：（1）含水化合物对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。（2）高温下有气体放出的物质一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院22（3）矿物中含有变价元素矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。（4）非晶态物质的重结晶有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院23（5）晶型转变有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。3.差热分析法北京科技大学冶金与生态工程学院25DTA面临的问题：定性分析，灵敏度不高。4.动力学研究北京科技大学冶金与生态工程学院2626/222023/11/64.动力学研究北京科技大学冶金与生态工程学院27

通常，非均相固体反应的动力学方程可由以下方程式来确定：

式中，a为某时刻样品的失重百分率，%；k（T）为温度函数。在反应的某一时刻t，其转变分数a可由下式求得：

4.动力学研究北京科技大学冶金与生态工程学院28温度函数k（T）的表达式可用Arrhenius方程表示：