相转换法制备聚偏氟乙烯蒸馏膜

相转换法制备聚偏氟乙烯蒸馏膜

膜蒸发是一种新型的膜分离技术，利用了薄水微孔膜作为介质，膜两侧的水溶液不能通过膜的另一侧。在膜两侧水蒸发压力较差的驱动下，只有热溶液蒸发的水蒸汽通过膜的两个热侧从热侧进入冷侧，并在冷侧通过冷侧冷却，以达到水的净化和分离。膜蒸发过程是膜孔内气传播的过程。传质速度快，单位膜面积大，同时可以在压缩性和溶液浓度以下蒸发。直接利用溶液本身的剩余或工厂的废热等低能耗光源，可以显著降低成本。此外，该设备简单、操作简单、使用寿命长，可以应用于海洋苦水的处理。在这项工作中，我们以聚氟乙烯为膜材料，制备了蒸馏水膜，并研究了最佳蒸发条件对蒸馏水膜性能的影响。1实验部分1.1试剂及试剂聚偏氟乙烯(PVDF),四川有机氟研究所产品,化学纯;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),天津市化学试剂二厂产品,化学纯;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市化学试剂二厂产品,化学纯;氯化锂(LiCl),天津市化学试剂三厂产品,分析纯;丙三醇,天津市清华津英有限公司产品,化学纯.文中所用PVDF的相对分子质量高的粘度为4.40Pa·s,低的为2.54Pa·s.1.2脱泡、刮充、干燥将一定量的PVDF、溶剂(DMF或DMAc)及添加剂氯化锂置于圆底烧瓶中,于70℃恒温水浴中搅拌1~2h至完全溶解,静置脱泡24h以上,以备刮膜用.将脱泡后的铸膜液倾倒于洁净光滑的纤维板上,用玻璃棒迅速刮涂,经一定预挥发时间后,将纤维板浸入凝固浴(水)中,成膜后取出,置于清水中漂洗12~24h,待测.1.3透湿性能测定孔隙率是表征膜渗透性能的动力学参数,其定义为微孔膜中空气所占的体积百分数.膜的孔隙率有多种测试方法,本文用的是干湿膜重法.孔隙率%=(湿膜重-干膜重)/湿膜重×100透湿性能采用透湿杯法测定,以GB/T12704-91标准为依据:Wvt=(24×Δm)/(S×t)式中,Wvt为每平方米每24h的透湿量(g/(m2·24h));Δm为同一试验组合体两次称量之差(g);S为试样试验面积(m2);t为试验时间(h),本实验中为3h.1.4显微外影经漂洗后的湿膜于60%的甘油液中浸泡约12h后,取出制样,卷曲后切片,于显微镜下观察膜的截面形态并摄影.2分析与讨论2.1膜的孔隙率分析图1为不同相对分子质量PVDF在同等条件下所制备蒸馏膜的孔隙率分布图.由图可知,同等条件下低相对分子质量PVDF所成膜的孔隙率较高,而高相对分子质量PVDF所成膜的孔隙率则较低.由膜的横截面图2(a)可以看出,低相对分子质量PVDF所得膜的膜孔方向与膜表面平行,整个膜体不是紧密相连而是较为松软,这样使低相对分子质量PVDF所得膜强力较差,不能满足膜蒸馏的强力要求,使用价值不大.而高相对分子质量PVDF所得膜相对密实,强度较高,存在明显的指状孔,如图2(b)所示.2.2蒸馏膜的制备PVDF作为一种高分子材料,它不能被脂肪烃、醇、醛等常规有机溶剂所溶解,但可以溶于DMAc、DMF和二甲基亚砜等强极性有机溶剂中.DMAc和DMF又可在水中迅速溶解,因此本实验选用了以水为凝固浴,以DMAc和DMF作为PVDF的良溶剂来制备蒸馏膜.2.2.1dmac时膜孔形状的分析由图3,溶剂的不同对蒸馏膜的孔隙率几乎无影响,只是所得蒸馏膜的膜孔形状不同.溶剂为DMAc时,蒸馏膜的微孔倾斜,膜孔对整个膜面的贯穿程度较大,但膜的致密层较密而厚,如图4(a);而当溶剂为DMF时,膜孔垂直于膜面,膜的延伸度小,但膜的致密层疏而薄,如图4(b).2.2.2透湿量比较分析同等条件下以DMF为溶剂所得膜与以DMAc为溶剂所得膜透湿量的比较见表1.同等条件下以LMF为溶剂所得蒸馏膜比DMAc为溶剂所得蒸馏膜的透湿量高.由于以DMF为溶剂所得膜致密层较薄,因而蒸汽透过蒸馏膜时传质阻力小,利于蒸汽的通过.而以DMAc为溶剂所得膜的致密层较厚,大的指状孔在接近膜的表面处收缩为孔径很小的微孔,传质阻力大,不利于蒸汽的通过,故透湿量比较低.2.3浓度为pvdf的膜性能的影响铸膜液的组成是影响蒸馏膜膜孔结构和膜性能的关键因素之一.PVDF作为构成固体膜骨架的主体材料,其浓度直接影响蒸馏膜的孔隙率和透湿量.2.3.1聚合物初始浓度对膜孔结构的影响如图5,随铸膜液中PVDF浓度的增加,蒸馏膜的孔隙率呈减小趋势.对同一制膜体系而言,铸膜液中聚合物浓度高,则湿膜浸入凝固浴后,初始分相点处聚合物浓度也高,导致分相后聚合物稀相占有比例较小,形成膜的网络结构更加致密,表现为膜孔径变小,孔所占比例降低,如图6,导致蒸馏膜孔隙率降低.当PVDF浓度很高时,甚至会出现无微孔出现的情形,此时形成蜂窝状结构.当聚合物浓度很低(5%)时,铸膜液粘度很低,不能形成连续的微孔膜.2.3.2pvdf浓度对蒸馏膜透湿性的影响PVDF浓度为5%时所得蒸馏膜分层,强度很低,无使用价值,此处不予讨论.由表2可以得出,同等条件下PVDF浓度为10%的蒸馏膜的透湿量较PVDF浓度为15%时蒸馏膜的透湿量大.随PVDF浓度的提高,蒸馏膜的孔隙率明显降低,膜的致密层微孔更为细密,不利于蒸汽的通透,导致蒸馏膜的透湿量较低.2.4不同预挥发油时间下pvdf对液膜的影响所谓预挥发时间指的是从将铸膜液流延到纤维平板上呈一薄层后到将流延膜及纤维板一起浸入凝固浴之前的一段时间,溶剂预挥发时间的不同导致蒸馏膜的初始凝胶速度不同.随着预挥发时间的延长,流延所得的液膜上表层溶剂浓度降低,添加剂和PVDF浓度相对增加,使得液膜浸入凝固浴后立即出现凝胶,增加了传质阻力,使溶剂和添加剂之间的传质速度减小,影响了大孔的发展,进而影响膜的结构和性能.2.4.1挥发油时间的影响孔隙率随预挥发时间的变化上下波动极小,如图7,可以认为,预挥发时间对蒸馏膜的孔隙率几乎没有影响.但是,随预挥发时间的延长,膜体的强力下降.当预挥发时间达到4min时,膜体强力下降显著;继续延长预挥发时间到10min时,铸膜液不能成膜.2.4.2不同预挥发油时间下蒸馏膜透湿量的变化由图8可以看出,当预挥发时间在0.5min和1min之间时,蒸馏膜的透湿量较高,随预挥发时间的延长,透湿量随预挥发时间的影响趋于平缓.2.5膜蒸馏过程膜蒸馏过程采用水溶性高分子作添加剂制备膜蒸馏聚偏氟乙烯微孔膜已有相关报道,但由于采用的水溶性高分子添加剂残留于膜中,必须经过乙醇反复萃取后才能用于膜蒸馏研究.即便如此,仍有少量水溶性高分子添加剂不能除尽,降低了膜的疏水性,降低了膜蒸馏的截留率和膜的使用寿命.为简化膜的后处理工序,提高蒸馏膜的蒸馏性能,本研究采用容易去除的无机盐LiCl作为添加剂,来制备用于膜蒸馏的PVDF微孔膜.2.5.1孔隙率及孔隙率同等条件下,随LiCl含量的增加,蒸馏膜的孔隙率提高,如图9.以PVDF浓度为15%时为例,此时蒸馏膜的微孔呈规则的指状,末端较大,类似漏斗如图10(a);随着LiCl含量的增加,指状孔逐渐变倾斜,如图10(b);LiCl进一步增加时延伸度增加,且指状孔更加稠密,如图10(c),因而蒸馏膜的孔隙率更高.蒸馏膜孔隙率的提高表现为微孔的增大和延伸.当LiCl含量低时,膜中致密层所占比例较大且排列紧密,膜孔径小,孔隙率低;当添加剂浓度增高时,由于LiCl的强亲水效应,使膜中的溶剂与沉淀剂交换速率加快,形成了更多的指状孔结构,并且指状孔一直生长甚至通过整个膜断面,此时指状孔所占比例增大,表现为孔隙率增大,同时微孔直径也变大.孔瑛等人的研究也表明,由于LiCl对沉淀剂水的亲合性,在铸膜液刚浸入凝固浴时,使得沉淀剂的进入速度大,增大了沉淀剂进入速度与溶剂析出速度的比值,从而有利于指状孔的引发和生长.由于孔隙率主要受指状孔所占比例的影响,因此LiCl浓度增加,孔隙率增大.2.5.2licl含量对透湿量的影响在前面PVDF的浓度及溶剂的影响讨论时已经得出:溶剂为DMF且PVDF浓度为10%时蒸馏膜的透湿量较高.因此只在此条件下讨论LiCl含量对透湿量的影响.LiCl含量较低时,膜的孔隙率也较低,因而蒸馏膜的透湿量较低.增加LiCl的含量,蒸馏膜孔隙率随之提高,因而其透湿量也增大,如表3.LiCl含量为3%和5%的膜的透湿量要高于LiCl含量为1%的膜的透湿量.但继续增大LiCl用量时,蒸馏膜的透湿量增大的趋势不明显.3不同含量pvdf膜的比较(1)为了得到具有优良膜性能的PVDF蒸馏膜,应该选择高相对分子质量的PVDF作膜体材料,并以DMF为溶剂制备铸膜液.(2)PVDF浓度较