生物炭在废水处理中的应用

生物炭在废水处理中的应用

随着现代工农业生产的快速发展，重金属通过采矿、金属开采、金属加工、化工生产废水、化工用化燃料、农业化肥和生活垃圾等自然来源进入水体，并通过食物链危害人类的生命和健康。更为严重的是重金属污染具有隐蔽性、长期性、不可逆性及后果严重性等特点。因此,探寻重金属治理技术成为热点课题。目前,已有许多处理技术应用于重金属污水治理中,如植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术、海藻酸钠吸附法、生物炭吸附法等。尤其是近年来兴起的生物炭技术,由于其具有多种环境效益而备受关注。生物炭制备原料来源广泛,制备工艺相对简单,具有较优的理化性质,是理想的吸附材料,现已广泛应用于吸附菲、敌草隆、西维因、多环芳烃、重金属等多种污染物。生物炭(Biochar)是废弃生物材料通过高温热裂解的方法在缺氧或少氧的条件下形成的一类高度芳香难熔性固体物质,多由疏松多孔、排列有序的芳香环片层组成。生物炭表面多孔性特征显著,故生物炭比表面积巨大,表面能高。这些特性使得生物炭在吸附废水中的重金属等污染物方面具有巨大的潜力。生物炭的吸附行为可以影响和改变污染物在环境中的迁移转化和生态效应,以及受污染环境介质的控制和修复等。因此,研究生物炭对废水中重金属的吸附机理与吸附特性是目前环境工作者的紧迫任务。1阳离子-作用生物炭对重金属离子的吸附被认为主要是重金属离子在生物炭表面的离子交换吸附,同时还有重金属离子与其表面官能团之间的化学交联以及重金属离子在生物炭表面沉积而发生的物理吸附。离子交换吸附的反应通式可表达为:2SurfOH+M2+→(Surf-O)2M+2H+(M表示重金属,金属离子与表面酸性官能团交换)和2Surf-Ona+M2+→(SurfO)2M+2Na+(M通常是碱基金属或碱土金属,与表面盐基离子交换)。由于生物炭表面的芳香性,阳离子-π作用也被认为是生物炭吸附重金属的可能机制。阳离子-π作用的本质复杂,可能有静电作用成分。李力等以玉米秸秆为原料,分别在350℃和700℃下制备生物炭,研究其对Cd2+的吸附机理,在分析FTIR图谱时发现玉米秸秆生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构,为生物炭发生阳离子-π作用吸附提供了基础。进一步分析认为阳离子-π作用发生在700℃下制备的生物炭上,且pH对整个吸附过程的影响较小。2生物炭对铅、铜和铜对hg2+的吸附能力金属离子在吸附剂上的吸附行为主要取决于样品溶液的酸度、吸附时间、金属离子的浓度和吸附剂的性质等。目前,已经建立一系列的吸附模型用以描述生物炭吸附金属离子的吸附行为和吸附动力学。其中常用以解析生物炭吸附等温线的理论模型是Langmuir等温式和Freundlich等温式;用以解析生物炭吸附动力学的理论模型有准一级动力学模型和准二级动力学模型。式中,q为平衡吸附量,mg/g;c为吸附平衡时溶液中目标物的浓度,mg/L;qe为饱和吸附量,mg/g;b为表征吸附剂与吸附质之间亲和力的一个参数,L/mg,b越大,吸附亲和力越大。式中,k为容量因子;n为指数因子;q为平衡吸附量,mg/g;c为吸附平衡时溶液中目标物的浓度,mg/L。一般认为,的数值介于0与1之间,其值的大小表示浓度对吸附量影响的强弱,越小吸附性能越好,在0.1~0.5则易于吸附,时表示难以吸附。表1分别列出采用Langmuir理论模型和Freundlich理论模型时,不同生物炭对铅的吸附效果。Langmuir理论模型假定固体表面由大量的吸附活性中心组成,当表面吸附活性中心全部被占满时,吸附量达到饱和值,吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布。而Freundlich理论模型则是描述多层吸附,由于该理论模型没有饱和吸附值,故广泛用于物理吸附、化学吸附及溶液吸附。如表1所示,不同材料和不同温度制备的生物炭对铅的吸附效果不一样。安增莉等的研究中,用Langmuir模型拟合结果,参数b在RC300和RC400分别为0.053L/mg和0.038L/mg,表明RC300对Pb(Ⅱ)的吸附能力更强。对于RC500和RC600,Freundlich等温吸附方程拟合的n分别为6.37和4.96,均大于1,属于优惠吸附;RC500下的n值大于RC600,说明RC500对Pb(Ⅱ)有更强的吸附能力。通过比较实际平衡吸附量q和饱和吸附量qe的大小,可判定何种理论模型更适合拟合吸附过程。如q﹤qe,用Lang-muir模型可更好地描述结果,生物炭吸附金属离子的过程类似于表面均匀的单分子吸附;反之,可用Freundlich描述结果,生物炭表面发生了多层吸附现象。3)准一级动力学方程(Lagergren方程):4)准二级动力学方程:式中,qe和qt分别为吸附平衡及t时刻的生物炭对金属离子的吸附量,mg/g;t为吸附时间,min;k1为准一级吸附速率常数,min-1;k2为准二级吸附速率常数,g/(mg·min)。表2分别列出了荞麦壳吸附剂对Hg2+吸附的动力学参数,由表2中数据可以分析出准二级动力学方程能更好地描述吸附剂对Hg2+的吸附速率。进一步分析认为,影响吸附速率进程的可能是化学吸附过程,其中共价原子力或Hg2+与吸附剂间的电子交换等都会影响化学吸附过程。同时温度对吸附速率也有一定影响,吸附剂对Hg2+吸附量随着温度的升高而增大,这可能是温度加快了金属离子的扩散速率。3吸附行为的变化吸附是指在一定条件下,一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象,或者某物质在界面层中,浓度自动发生变化的现象。吸附的结果是吸附质在吸附剂上富集,吸附的表面能降低。吸附类型包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。吸附剂对吸附质的吸附作用类型和吸附动力学效果受许多因素影响,与pH、温度、污染物初始浓度、离子强度、吸附剂的性质(如比表面积、表面活性基团的数目、表面电荷)等有关。3.1不同初始ph对生物炭对铅、铜的吸附特性溶液pH会影响重金属离子的赋存形态和生物炭表面物理化学性质,从而影响溶液中重金属的吸附。在0.01mol/L的NaNO3溶液中,pH﹥7.01时,溶液中Pb(Ⅱ)主要以Pb2+、PbNO3+、Pb(NO3)2、PbOH+的形式存在。安增莉等在不同热解温度下制备生物炭对铅吸附特性的研究结果表明,溶液初始pH范围设定为2.50~6.50,随着溶液pH升高,生物炭对铅的吸附量迅速增加。安增莉等用酸碱位点和零电荷点解释溶液酸度对金属离子吸附的影响,当溶液pH﹤pHpzc时,生物炭表面带正电荷,生物炭表面的金属离子与溶液中的金属离子发生交换,从而减少溶液中重金属含量;当溶液pH﹥pHpzc时,生物炭表面带负电荷,生物炭通过静电作用吸附溶液中的重金属。3.2温度对污泥吸附pb2+的影响吸附过程通常会受温度的调控,因此环境温度对生物炭吸附行为也起着重要作用。张双圣等研究表明污泥吸附剂对Pb2+的去除率随温度的升高而增大,温度超过30℃,去除率提高不显著。分析认为离子交换吸附是个吸热过程,温度升高加快吸附剂的吸附速率;同时吸附过程还包括化学吸附的吸热反应,温度升高,吸附反应相应加快。3.3高温热解阶段的污水处理效果吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标,吸附速度是指单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。在污水处理中,吸附速度决定了污水与吸附剂接触所需的时间。丁文川等以城市污水厂富磷剩余污泥为研究对象,考察高温热解制备生物炭吸附剂对水中Pb(Ⅱ)的去除效果,结果表明在最初90min内,去除率随时间几乎呈直线上升趋势,最高达到94%;反应至180min,去除率达到96%,再延长反应时间,去除率变化很小。3.4生物炭的生物复合吸附特性生物炭吸附剂的性质是影响其吸附重金属的重要因素之一。生物炭的比表面积、孔隙结构、表面官能团等性状都与其对重金属的吸附量息息相关。3.4.1制备材料生物炭的制备材料来源广泛,如城市污泥、木本植物、草本植物、甘蔗渣、猪粪等,许多原料制备的生物炭都已经用于重金属吸附研究中。研究显示,不同来源制备材料和不同制备条件获得的生物炭的理化性质迥然不同,吸附能力也不相同。分析认为,一方面是因为不同来源制备材料和不同制备条件所得生物炭理化性质差异很大;另一方面是因为不同来源制备材料的化学组成成分不同,影响了生物炭的元素组成和官能团构造。张继义等在200、300、400、500℃下用小麦秸秆制备生物炭,并研究其对污水中铜离子的吸附性能。结果表明,随着炭化温度升高,秸秆的微孔变形程度加剧,增加了表面粗糙程度,孔道效应更易发挥,增加了生物炭对铜离子的吸附量;且在200~500℃温度区间制备的生物炭产率高、能耗小、吸附速率快、达到平衡时间短,最慢的生物炭吸附剂(200℃)需要3h达到吸附平衡,最快的生物炭吸附剂(500℃)仅需0.5h就达到吸附平衡。刘莹莹等用小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳经350~500℃热裂解制成生物炭,研究生物炭对水溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性。结果显示,玉米秸秆炭对Cd2+和Pb2+的最大吸附量远大于小麦秸秆炭和花生壳炭;在生物炭投加量为6g/L时,3种生物炭对溶液Cd2+的去除率均在90%以上,玉米秸秆炭对溶液Pb2+的去除率达90%,而小麦秸秆炭和花生壳炭的去除率仅为52%和47%。综上所述,生物炭的制备材料、制备条件、元素组成等都会影响生物炭的结构,从而影响其对重金属的吸附性能。3.4.2能团红外光谱生物炭表面官能团很大程度上决定了生物炭表面酸碱度,进而影响其对重金属的吸附能力。生物炭表面官能团采用FTIR表征和Boehm滴定测定其种类和数量。区域以1300cm-1分为官能团区和指纹区。官能团红外光谱特征为:4000~2500cm-1为X-H基伸缩振动区,O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内,一般醇、酚、有机酸等基团出现在该区域内;2500~1900cm-1为C≡C伸缩振动区;1900-1200cm-1为-C=C-键伸缩振动区。郝蓉等分析,在3400cm-1左右有宽吸收峰,表明生物炭大量缔合-OH;在1625cm-1左右出现了芳环骨架或C=O的伸缩振动,表明生物炭表面存在芳环、酮类或醛类,由此得出生物炭结构以芳环骨架为主,可能含有羟基、芳香醚等官能团。由于原材料种类和制备条件不同,生物炭表面官能团种类和丰度也不同。3.4.3生物炭的表面积生物炭的孔隙结构对其吸附性能也有一定影响,主要表现在生物炭的孔隙结构决定了生物炭表面积的大小。Saito等研究证实生物炭吸附剂的粒径越小,越容易达到吸附平衡,这主要是因为生物炭粒径越小,比表面积越大,吸附容量越大,吸附效果越好。4生物炭对重金属复合污染研究现状生物炭独特的理化性质使其具有较强的吸附能力,成为其应用于重金属污染治理的重要理论依据。生物炭在修复治理重金属污染方面有着巨大的潜力,具有广泛的应用前景,未来可从以下几个方面加强研究:1)在吸附机制方面,尽管已经取得了一些研究成果,但是目前已有的研究仅限于对一种重金属吸附的分析工作,而水体重金属污染情况复杂,通常存在多种重金属复合污染。因此,生物炭对重金属复合污染的机制研究是未来的一个研究重点。2)在吸附机理研究方面,现有研究工作尚处于定性描述阶段,对生物炭吸附重金属过程中,各个吸附机制对吸附过程的贡献以及生物炭表面官能团对吸附贡献的构-效关系研究还不系统、详细。3)在生物炭的吸附特性方面,由于生物炭的制备原料和制备条件不同,生物炭的吸附能力也不同,目前的研究多集中在一种生物炭对重金属吸附的定