表面活性剂32阴离子表面活性剂课件

3.2阴离子表面活性剂1定义溶于水后，与亲油基相连的是阴离子。分类羧酸盐类（Carboxylate）硫酸酯盐（Sulfate）磺酸盐磷酸酯盐（Sulfonate）（Phosphate）3.2.1羧酸盐型阴离子表面活性剂肥皂长链的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。R-COOCH2R-COOCH

+3NaOHR-COOCH2CH2-OH3R-COONa+

CH-OHCH2-OH高级脂肪酸碱金属盐类。安全、无毒、有效。2天然油脂的脂肪酸组成动物油与植物油，油与脂；多为混合物，但以某种为主碳链长度不同有的含有双键，易氧化变质油脂不一样，产品也不一样，所得肥皂性质不一样，适用的温度范围不一样。3不同油脂的脂肪酸组成4钠皂、钾皂、金属皂钠皂：块状香皂的表面活性组分，俗称硬皂。钾皂：水中溶解度比钠皂高，制取液体皂，俗称软皂。硬脂酸锂：高级润滑脂的稠化剂，可用在飞机、军械中硬脂酸铝：涂料、油墨的悬浮分散剂。硬水中钙镁离子的影响2RCOONa

＋

Ca2＋

(RCOO)2Ca

＋

2Na肥皂抗硬水能力差。5多羧酸皂C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热——烷基琥珀酸酐用于润滑油添加剂、除锈剂将一个羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化剂6其它羧酸皂松香皂优良的乳化、起泡力，无洗涤作用C19H29COOHN-酰基羧酸盐C19H29COONa低毒，低刺激性，化妆品、食品R-CONH（CONHR”）nCOONaR’聚醚羧酸盐润湿剂、钙皂化剂、化妆品R-（OC2H4）nOCH2COONa73.2.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂烷基硫酸酯盐（Alkyl

Sulfate）－AS醇醚硫酸酯盐（Alcohol

Ether

Sulfate）－AES油脂硫酸酯盐ROH

ROSO3H

ROSO3NaH2SO4

NaOHRCH CHR’

H2SO4

RCH

CHR’

NaOH

RCH

CHR’2

2OSO3H

OSO3Na8烷基硫酸酯盐（AS）9通式ROSO3M代表产品十二烷基硫酸酯钠盐，R＝C12H25M＝NaSodium

Dodecyl

SulfateSodium

Lauryl

Sulfate缩写：SDSor

SLS工艺路线工艺路线10原料高级醇的制备硫酸化碱中和原料高级醇的制备脂肪酸、脂肪酸脂还原甘油脂直接加氢油脂先水解成脂肪酸，再加氢油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢RCOOCH3

+H2

RCH2OH+CH2OH动植物腊中提取利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物11Al(C2H5)3

+

nC2H4

AlAl2(SO4)3

+

R1C2H4OH

+R2C2H4OH

+

R3C2H4OH得到高级脂肪醇的混合物，且为偶数碳齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合C2H4R1C2H4R2C2H4R3OC2H4R1Al

OC2H4R2OC2H4R33/2O2123H2SO4RCH2CH2CH2OH

+

RCHCH2OH比原料烯烃多一个碳，但得到的高级醇支链较多羰基合成法（烯烃加氢醛化法）RCH CH2

+

CO

+H2Co2(CO)8

RCHCH2COH2CH3RCH2CH2CHO

+

RCHCHOCH375％1325％硫酸化14硫酸化试剂SO3反应活性高，但副反应较多，成本低，适合大规模工业生产。浓硫酸发烟硫酸（H2SO4·SO3）氯磺酸（ClSO3H）转化率高，腐蚀性强，价格高，小规模生产。氨基磺酸（NH2SO3H）反应温和，可保护双键，直接制得胺盐，价格更高，少用。SO3硫酸化反应器使用降膜式反应器，增加了物料的气液表面传热效

果好，可以与磺化反应通用。工艺条件SO3会自聚，需加稳定剂，如磺酸，同时反应活性高，需稀释。温度：30～35℃配比：脂肪醇：SO3＝1：1.03出料后应立即中和。15氯磺酸硫酸化ROSO3H

＋

HCl反应式ROH

＋

HSO3Cl反应特点反应过程中，放热，排出HCl气体。间歇反应，反应条件难以控制，产品质量下降，但在少量生产中仍可使用，需耐腐蚀的反应器。连续法生产，可很好控制反应温度，转化率高，产品色泽好。16雾化法连续硫酸化流程图17不同工艺产品质量比较18碱中和ROSO3Na

＋

H2O反应式ROSO3H

＋

NaOH控制反应条件严格控制PH值：7～8.5，防止酯水解严格控制反应温度：45～55℃，保证产品质量生产工艺间歇式和连续式高级硫酸酯盐抗硬水性差，高级醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐代替。19醇醚硫酸酯盐（AES）ROH

＋

nCH2CH2RO（CH2CH2O）H通式RO（CH2CH2O）n

SO3M制备OR’OSO

NaKOH△、pnAEO－3n＝3①SO320➁NaOH3AES－3AES的特点具有良好的起泡效果和洗涤去污作用，易溶于水，耐硬水。AS和AES的用途主要用于洗涤剂，也可用作医药制剂、纺织助剂。最重要的是用于洗发香波中。21洗发香波的设计和配方22设计要求有适度的去污能力，不损伤头发起泡性好，泡沫多而细腻，常温下泡沫稳定。要有一定的粘度，不能太粘，要易冲洗。梳理性好，洗后头发不发硬，有光泽。温和，对眼、皮肤刺激性小，不头痒，不产生头屑。基本配方组分（Ingredient）作用（Function）含量1.

SDS

or

AES起泡（Foam）10～20％（AESS－钠盐）去污（Detergent）（AESA－铵盐）润湿（Wetting）2.C11

232

223～5％H

C N

CH2CH2OH

·NH(CH

CH

OH)CH2CH2OHON,N-二羟乙基月桂酰胺

(N,N-dihydoxyethyl

dodecylamide)

商品名：尼诺尔（Ninol）作用：泡沫稳定剂（Foam

stability

agent）233.NaCl

or

Sugar

or

AEO－9

1～2％作用：增稠剂（thickening）or RCO（CH2CH2O）CR

，

R＝C16～C18很好的增稠剂，用量<0.8％4.STPP

三聚磷酸钠（现禁磷而不能用）（Sodium

tripoly

phosphate）助洗剂（螯合剂），软化硬水OO

n＝10～100245.氧化胺C12H25一般香波不用6.矿物油

or

硅油 光亮剂7.十二烷基二甲基甜菜碱C12H25N＋CH2COO－4～6％苯甲酸钠 防腐剂

0.01％香精、香料C17H35COO（CH2CH2O）1～2

H1～2％10.水、色素等珠光剂余量CH3N

O

高档泡沫稳定剂，贵CH31～5％CH3抗静电、柔顺、梳理性好，很贵，CH3253.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂26烷基苯磺酸盐ABS：Alkyl

Benzene

Sulfonate

带支链的烷基苯磺酸盐LAS：Linear

Alkyl

Benzene

Sulfonate

直链烷基苯磺酸盐α－烯烃磺酸盐AOS：Alpha

Olefin

Sulfonateα－磺化羧酸酯盐石油磺酸盐洗涤剂第一代：肥皂第二代：ABS、LAS、AS第三代：AES第四代：AOS烷基苯磺酸盐（ABS、LAS）制备反应式邻、间、对的混合物代表产品：十二烷基苯磺酸钠，R＝C12H25Sodium

Dodecyl

Benzene

Sulfonate27葵基：decyl十一烷基：undecyl十三烷基：tridecyl十四烷基：tetradecyl十五烷基：pentadecyl十六烷基：hexadecyl十八烷基：octadecyl28烷基苯磺酸钠的生产工艺路线烷基苯的制备、磺化、烷基苯磺酸的中和29烷基苯的制备30煤油路线正构烷烃制备（尿素络合法和分子筛提蜡法）正构烷烃氯化、烷基化α－烯烃烷基化四聚丙烯烷基化煤油路线）正构烷烃的提取尿素络合法尿素是熔点为130℃的白色四面体结晶，与直链脂肪族化合物作用可生成内径为0.55nm的六面体结晶。内径：直链烷烃：0.49nm支链烷烃：>0.56nm（一个甲基芳烃：>

0.59nm31尿素与正构烷烃的络合是一个可逆的物化过程：正构烷烃

＋

m尿素 络合物m＝0.692n

＋

1.49

（n为烷烃碳原子数）一般1克C7～C16正构烷烃需尿素2.5克用尿素络合法制得的正构烷烃纯度不高，芳烃、环烷烃和异构烃含量较多，需进行二次络合及进一步精制。32分子筛提蜡法分子筛：人造沸石，高效高选择性超微孔吸附剂。分子筛结构：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O33小物附分子筛可选择性吸收于分子筛空穴直径的质。5A分子筛的孔径为0.5～0.55nm，只能吸附正构烷烃。利用分子筛吸附和脱原理。34正构烷烃的烷基化氯化法氯化得混合物：R上有一个或两个甲基是LASR上有两个以上甲基则是ABS35脱氢法美国环球油品公司（UOP）开发，所得产品质量比氯化法好。36α－烯烃烷基化现在用的比较多，用于制取LAS效果更好。反应式：主要是α－烯烃原料的制备：石蜡裂解齐格勒乙烯低聚法37石蜡裂解法将C21～C25（目的烯烃碳数的两倍）的石蜡进行热裂解，得到碳数较低的烯烃。反应式：R1CH2CH2CH2CH2R2

R1CH

CH2

＋

R2CH

CH2得到的是碳数不等的混合物，纯度低，且含较多的二烯烃和多烯烃，产品不如齐格勒法的好。38齐格勒乙烯低聚法质量好，正构烯烃达94.9％，但为混合物，需进一步处理。39四聚丙稀烷基化反应式：nCH2

CHCH2(n=4)主要制取ABS聚合得到的是含有多个甲基且含有双键的混合物，结构极其复杂。Cat[

CH2

CH

]nCH3无水AlCl340烷基苯的磺化磺化试剂浓硫酸：酸耗量大，产品质量差，少用。发烟硫酸：酸过量大，产废酸，但工艺成熟，质量稳定SO3：计量反应，价格低廉，无废酸，现用的较多。磺化反应方程式：41烷基苯磺化反应机理亲电取代反应，烷基是邻对位定位基，又空间障碍，产物主要是对位。发烟硫酸磺化历程：42SO3磺化历程：亲核试剂SO3，硫与两个氧形成配位键，硫缺电子呈正电性δ+，极易接受电子。δ+O先快速反应生成焦磺酸，再与烷基苯反应生成烷基苯磺酸。43OS O

δ-副反应生成砜反应温度高，反应时间长，砜是重要副产物，砜是黑色有焦味物质，不能皂化。44生成砜酐SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。45生成多磺酸氧化反应反应温度高，苯环会被氧化成醌，颜色加深。侧链断裂或被氧化成黑色物体。46脱烃反应强酸中，发生逆烷基化，生成烯烃和苯。其他副反应如烃基的脱氢环化、脱磺等等。上述副反应主要是由于工艺条件剧烈、局部过热、混合不均、反应时间过长及杂质等引起的。47磺化工艺流程发烟硫酸磺化SO3磺化48发烟硫酸磺化49间歇磺化缺点很多：反应不均，反应时间长，产量低，副反应多，此法已基本不采用连续磺化目前应用最广的是：泵式均质连续磺化。老化器中补充磺化5～10min，磺化率98％以上，副反应少，操作简便，易控制。生产过程中产生大量废酸不宜用于制取液体洗涤剂，SO3磺化可避免上述问题。50SO3/空气磺化SO3制取及空气干燥三种方法：液体SO3蒸发、发烟硫酸蒸发和燃硫法其中燃硫法工艺成熟，成本低。空气的干燥程度既影响SO3的发生，又影响磺化的质量51SO3磺化工艺反应器降膜式反应器解决反应扩散、反应局部过热等问题52TO反应器磺化工艺流程也可用于生产AS、AES、AOS等产品。53烷基苯磺酸的中和反应方程式反应特点烷基苯磺酸黏度大，胶体反应，反应结束后成一均相的胶体，除产物外还包括无机盐、不皂化物等。影响因素水的用量、反应温度和pH值的控制54烷基苯磺酸盐的性质55去污能力取决于R基团的大小和取代基所处的相对位置。R<8,几乎无去污能力；

R约为13时，去污力最强。R与磺酸基处于：对位邻位间位发泡性好润湿性好乳化性好(烃链上甲基多，生物降解差)56生物降解性与毒性生物降解性：ABS<LAS毒性：半数致死量LD50，一般LD