7章芳香性全解

第七章芳香性和芳香取代反响17.1.引言“芳香”一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合物大多是从自然植物中提取的具有香味的物质，如，从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香”一词来命名。现代“芳香”则不再是指其味道，相反的苯、甲苯、萘等大多数的芳烃的气味特别难闻。“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质——芳香性。2一.芳香性化合物1.单环芳烃──苯3Sp2杂化42.具有芳香性的杂环化合物呋喃Furan

噻吩Thiophene

吡咯Pyrrole

吡唑Pyrazole

咪唑Idmiazole噁唑Oxazole

噻唑Thiazole5

苯并呋喃Benzofuran苯并噻吩Thionaphene吲哚〔苯并吡咯〕Indole苯并噁唑Benzoxazole苯并噻唑Benzothiazole

苯并咪唑Benzoimidazole6

吡啶Pyridine

喹啉Quinoline

异喹啉Isoquinoline

哒嗪Pyridazine

嘧啶Pyrimidine

吡嗪Pyrazine7吡咯呋喃或噻吩吡啶8三聚氰胺三聚氰酸三聚氰胺和三聚氰酸间的氢键构造示意图9地沟油中的有害物质之一苯并芘芘苯并芘10地沟油中的有害物质之二黄曲霉素aflatoxin黄曲霉素11族化合物〔读“雷”音〕四个吡咯环的-位碳原子和四个次甲基交替组成的大共轭体系，18个电子，符合4n+2规章〔双键修正后〕，全部的原子在一个平面上。卟吩(porphine)3.其它具有芳香性的化合物及其相关质体121510152078171813145,10,15,20-四苯基卟啉5,10,15,20-tetraphenylporphyrin152,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉2,3,78,12,13,17,18-eight-ethyl-porphyrin16族化合物广泛存在于自然界中，如氯化血红素17叶绿素：a=CH3b=CHO类似卟啉化合物18中位〔meso-〕b-位归于卟啉类化合物具有的独特大环构造引起的特殊的物理性质和性能的各异19富勒烯〔Fullerene〕的介绍20富勒烯C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体，分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成。每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成三个s键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p轨道彼此构成离域大π键，具有芳香性。富勒烯是C60、C50、C70等一类化合物的总称。21

结构特点

②分子中的单-双键形成了闭合的近似笼状的大

-共轭体系，具有三维芳香性特点

①中间是空的碳笼：内可形成内包物，外可形成各种衍生物221994年，全国性的一次有关C60学术争论会议上，中国著名教授唐敖庆在大会上发表了热忱洋益的讲话，他说：C60的觉察和进展以来，对十大科学领域产生了巨大影响：数、理、化、天、地、生、材料、医学、建筑及教育学带来了巨大影响，与会者认为，C60的争论意义和价值与超分子化学，团族化学相比毫不逊色。231996年的诺贝尔化学奖为表彰在富勒烯争论中作出奉献的专家，英美三位化学家共享了当年的诺贝尔化学奖：1.美国休斯顿Rich大学化学与物理学教授,1943年生.2.美国休斯顿Rich大学化学教授R.F.CurlJr,1933年生3.英国布来顿Sussex大学化学教授HuroldKroto,1939生。从这个实例说明，新的觉察是不断地消失，学科是穿插的，学问面要宽。24J.-L.Hou(侯军利),H.-P.Yi,X.-B.Shao,C.Li,Z.-Q.Wu,L.-Z.Wu,C.-H.Tung,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2023,45,796.Supramolecularchiralamplification(超分子手性放大)25结合模式Z.-Q.Wu(吴宗铨),X.-B.Shao(邵学斌),C.Li,J.-L.Hou,K.Wang,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,J.Am.Chem.Soc.2023,127,17460.卟啉分子镊：有效包结富勒烯及其衍生物26其它具有芳香性的质体如：环丙烯基正离子27环戊二烯负离子4n+2=6,有芳香性28环辛四烯负离子非平面构造，8个p电子(4n)。29环辛四烯双负离子具有芳香性304)卓盐,1891年由环庚三烯合成4n+2=6,有芳香性m.p.203oC,黄色晶体312,4,6-环庚三烯-2-醇-1-酮m.p.50~51oCBr2与FeCl3显色HNO332①分子中全部环节的原子都在同一个平面上；②分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与共轭体系的π电子数为4n+2，n=非负整数；③分子在外磁场中能产生环电流效应。这三点是芳香性的特征。二.定义芳香性33-2.7环电流效应34有特殊的稳定性，常温常压不被氧化；②亲电取代反响优于加成反响

三.具有芳香性化合物的特点和性质由于分子轨道理论的进展和应用，对不同模型分子的构造计算，特殊是单烯、共轭烯烃、开链的、闭合的，与芳香性分子比较，消失了以下几种概念。35芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化作用，反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言(如芳香性分子)，稳定性降低了的分子，如环丁二烯特别不稳定。虽然共轭、闭合，但π电子数不符合4n+2，不共平面，稳定性差，称为反芳香性。7.2反芳香性：36对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子，说明稳定性也是差不多，但π电子数不符合4n+2，并且不共平面，如环庚三烯负离子7.3非芳香性：37几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体化合物π电子数化合物π电子数

芳香性质体环丙烯正离子2环戊二烯负离子6环庚三烯正离子61010环辛四烯双负离子环壬四烯负离子

电子数符合4n+238环丙烯负离子非芳香性质体8化合物π电子数反芳香性质体环戊二烯正离子44电子数不符合4n+2，为4n环庚三烯负离子39同芳香性是用来描述一个稳定的环状共轭体系是越过一个或者两个饱和C原子而形成的环状体系，π电子数符合4n+2，由于它具有芳香性分子的构造和性质特点，称这类质体为同芳香性质体，如环辛三烯正离子(1,3,5－环辛三烯正离子)，越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，π电子数为6，符合4n+27.4同芳香性：40越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，电子数为6，符合4n+2，①1HNMR证明：对于A构造，Ha和Hb有不同的化学位移值，Ha受环电流的影响，比Hb消失在低场，为5.8ppm②要使A翻转到B，要肯定的能量，△G＝22.3Kcal／mol

AB41又如：1,3,6－环壬三烯正离子，越过2个饱和C原子，π电子数为6427.5简单多环化合物芳香性的简洁判定方法431931年，Huckel提出了著名的4n+2规章，这个理论始终沿用至今，但是Huckel理论只适合n≤6的平面单环体系，对于某些简单的多环化合物并不适用，如，因此，进展修正。16

电子(不符合4n+2)，但这个分子是平面的，有芳香性

IPyrene，芘;嵌二萘44Huckel理论的修正方法一.周边修正法1954年，Plant提出周边修正法，认为可以无视稠环中间的桥健而直接计算在外围可以形成离域的电子数目，假设满足4n+2规章，那么就可以初步说明此化合物具有芳香性。

用这种方法检验上列化合物I可以觉察，它满足4n+2。具有芳香性。由于，这个双键没有参与到离域的共轭电子中去，假设无视双键，则只是化合物的构型有所转变，周边仍旧是离域的共轭电子体系，并符合4n+2规章。14

p电子，符合4n＋2

I45IIIIII运用修正后的方法推断，以下化合物中，除V外，其余均具有芳香性。IVV46VIIIAVIIIB对于上列化合物VIIIA，可以觉察它四周的电子数为10，满足4n+2规章，但实际上这个化合物并不具备芳香性。当将其改写成VIIIB时，虽然仍是此化合物，但这时的电子数为12个，不符合4n+2规章，所以不是芳香性化合物。因此，可以得出结论，当稠环的中间双键不对体系的离域共轭电子体系有影响时，即其只为保持整个化合物的平面构型时，这样的双键才可以被无视，这时才可以正确使用周边修正法47二.双键修正法

IXX这种修正法是无视某些双键在芳环体系中的影响，即可以无视其中的双键，直接考虑其芳香性问题。因此，以下两个化合物，无视除萘环上的双键，可判定为芳香性化合物。另外，转变共振式的写法，也能清晰地看出可以应用这种方法说明它的芳香性问题48XIAXIB

XIIAXIIB

49三.单键修正法当一个或多个芳香环之间通过一个单键相连，这时可以将单键无视，直接考虑化合物的芳香性问题。以下化合物可以利用这种方法判定它们的芳香性问题。XIIIXIVXVXVIXVII50XVIIIAXIIIBXIXAXIXB其中，XVIII和XIX是改成共振构造后观看的。参考文献：袁履冰等，大学化学，2023,19(4),50~52.517.6芳香族亲电取代反响52一.取代反响机理通式如下：络合物络合物s5354二、亲电试剂及其反响活性从以上机理可以看出，反响的打算步骤是亲电试剂的生成，但事物总是两方面的，还有一个打算的是芳环的活性部位。1.常用亲电试剂及其生成方法55a.既能取代致活，又能取代致钝的芳环的亲电试剂亲电试剂生成方法56b.只取代致活的芳环，而不能与致钝的芳环作用57c.只能取代高活性芳环的亲电试剂58二.亲电取代反响的特性与相对活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反响活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反响活性降低。第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基〔除卤素外〕具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。59其次类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。60动力学掌握与热力学掌握α位取代－动力学掌握产物；β位取代－热力学掌握产物。61邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：62极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。63溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。64螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2〕所形成环为五员环或六员环。65原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用称Ipso效应：取代基消退的难易程度取决于其容纳正电荷的力量。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基简洁作为正离子消退。662.苯环上亲电取代反响的定位规律实例及分析：(Orientation)：67反响：①芳环活性②芳环定位规律苯与甲苯相比：①H2SO4强于AcOH，条件苛刻③速度，甲苯硝化是苯的23倍，硝基苯是苯6×10—8倍，反响速度的快慢，取决于取代基对苯环的影响②产物安排不同④这些说明反响活性：甲苯＞苯＞硝基苯68这样就归结到根底局部中的取代基分类，取代基定性的分为以下五类：氰基、硝基和季铵基为强的致钝的间位定位基，反响要在猛烈的条件下进展①－OH，－NH2是高度致活的邻、对位定位基②烷基、酰胺、烷氧基活化邻、对位，但不如－OH和－NH2③卤代苯，是致钝的邻、对位定位基④羰基(含醛、酮、羧酸及衍生物)是致钝的间位定位基69以下面表图说明：―NH2，―NHR，―NR2，―OH＞―NHCOCH3，―OR＞―C6H5，―R＞H猛烈活化中等活化弱活化←────────────o，p－位定位基＞F，Cl，Br，I＞－NO2，－N+R3,－CN,－COOH,－COOR，－COR，－SO3H,－CF3弱致钝强致钝←o,p-位定位基→←────────────m－位定位基─────────为什么？70①当有致活和致钝基团同时存在，亲电取代以致活定位的产物为主②当有强致活和弱致活基团同时存在，应以强致活定位为主③条件的选择：反响的致活基的亲电取代，条件，留意选择④在选择时，要从各方面的因素考虑：溶剂、酸、碱、温度、催化剂等从图例中应留意到：71取代基效应与化学活性之间存在肯定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度定位效应的定量表示方法──分速度因素选定相对于苯(定为1)的总速度，然后把这个总的相对速度与其它底物的邻、间、对取代反响结果所得产物的分数相乘，就给出相应于不同取代位置时的反响速度，用以下方程式表示：1.分速度因素的含义芳环上不同位置的反响速度因素称为分速度因素，用f表示。72方程式表示：其中6是指苯的六个可被取代的位置，常数Y表示可被取代的邻、间、对位的个数K(底物)指底物的相对反响速度K苯指苯的相对反响速度，为1通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。73比较：前面已经提到，甲苯硝化的速度是苯的23倍，产物分数是，邻位63%，间位3%，对位34%以甲苯硝化与苯的硝化为例进展争论结果分析：甲苯间位的硝化速度比苯快2.1倍甲苯对位的硝化速度比苯快46.9倍甲苯邻位的硝化速度比苯快43.5倍742.选择性

从分速度因素分析，对两种选择性加以争论以甲苯、苯的硝化为例的结果分析：甲苯间位的硝化速度比苯快2.1倍甲苯对位的硝化速度比苯快46.9倍甲苯邻位的硝化速度比苯快43.5倍①底物选择性(同一亲电试剂，不同底物)对不同底物，亲电试剂具有选择性，称“底物的选择性”而总反响速度仅是苯的23倍75底物选择性高，产物中的间位和对位产率相差很大底物选择性低，产物中的间位和对位产率相差不大底物选择性大小不仅是一种指标，阅历告知我们，底物选择性小的反响，不是亲电试剂特殊强，就是底物易被取代。试验证明：76②位置选择性(同一底物，不同的亲电试剂)同一底物芳环上的三个不同位置的相对取代速度，这种选择性称“位置选择性”它是指同一取代苯分子内起作用的因素。不同取代，这种选择性是不同的，这与取代反响机理，定向基团在起定位作用中有利于某一位置的过渡态中间体的形成因素有关。77一般来说，位置选择性与底物选择性是不行分割的，高的底物选择性的亲电取代反响，一般显示小的o:p比例，和微缺乏道的间位取代。即邻、对位比例相差不大，主要指定位效应强的(－OH，－NH2，…)，例如甲苯硝化，邻、对位比例很小，间位很少。另外，亲电试剂假设很活泼，它对位置选择性差，也会显示较低的底物选择性③位置选择性与底物选择性的关系78表Ⅰ甲苯进展某些亲电取代反响的选择性

反应分速度因素

f0fmfp硝化HNO3+CH3NO238.91.345.7卤化Cl2/CH3COOH6175820Brl2/CH3COOH-H2O6095.52420质子化H2O-H2SO4831.983H2O-CF3COOH-H2SO43307.2313酰基化PhCOCl/AlCl3,PhNO232.65.0831CH3COCl/AlCl3,ClCH2CH2Cl4.54.8749烷基化CH3Br/GaBr39.51.711.8(CH3)2CHBr/GaBr31.51.45.0

PhCH2Cl/AlCl34.20.410.0o，m，p

分别为：ortho,meta,para79从表中数据显示：fp＞fo从定位效应来讲，甲苯是邻、对位定位基，分速度因素也证明白这一点，但为什么对位又大于邻位呢？①邻位的反响速度除受电子效应致活外，还受甲苯位阻的致钝作用②fo值的大小，不能与间位和邻、对位亲电取代的选择性作比较如：甲苯，对位大于邻(产物比率)或对位快于邻(分速度)，而硝基苯的间位由定位效应掌握80表Ⅱ各种取代苯的硝化产物异构体比率N＋H33-535-5050-60N+(CH3)30

8911CH3N＋(CH3)208515S＋(CH3)24906NO25-491-930-2COOH15-2075-85-1CN15-1781-83-2COOC2H524-2869-731-6COCH326720-2F9-130-186-91Cl30-35-164-70Br36-431-256-62I38-451-254-60CCl3

76429CF3

8913CH2CN242056CH2NO2223523CH2OCH351742CH350-532–434-41CH2CH346-502-446-51OCH330-400-260-75邻间对o-m-p-81在实际中，人们生疏到，反响活性和选择性与过渡态在反响坐标中的位置有关3.过渡态难易对活性和选择性的影响反响活性高的A和反响活性低的B亲电体形成的过渡态B82A：活性强的亲电体与苯环形成δ络合物的自由活化能低，s络合物在能量上和反响物差不多，构造相像，因而，在没有等到体系的各个异构体到达热力学平衡就通过过渡Ⅱ而释放出质子形成稳定的产物，这种反响受动力学掌握(过渡态)，称早期过渡态。83B：活性弱的亲电体，反响慢，形成δ络合物在能量上和构造上不同于原有的芳香体系，δ络合物的正电荷受到定位基团的分散影响较大，于是邻、对位的比例有彼此调整的时机，这类反响受定位效应的支配大些，称晚期过渡态，动力学掌握稍差一些。B84苯环取代反响中过渡态和中间体能量示意(以溴化为例)①Br+与苯环形成π络合物②π→δ络合物，需要一个能垒，△G③π络合物去H+而形成产物85图：亲电芳香取代反响的各种势能图86D：这种状况下，质子的除去和芳香化过程是限制速度步骤。在总结前面提到的一些概念，应当对各个亲电芳香取代反响来说，至少有这四种类型的能量剖面图。解释：A：亲电体的产生是打算速度步骤。它特别简洁用动力学的方法加以证明，这种状况的特征是速度律与芳香化合物的浓度无关。B：说明δ络合物的形成是打算速度步骤，而且亲电体选择性低。在这种状况下，速度律中应当同时消失亲电体项和芳香化合物项，这种势能图预料选择性低。C：δ络合物的形成是打算速度步骤，同时亲电体选择性较高，所以是一个晚期过渡态。875.4个别取代反响机理88一、反响机理涉及的根本问题：定位作用和选择性的方式：定位效应打算后，邻、间、对的比率问题？1.哪一个是活泼的亲电体？2.在反响过程中哪一步打算反响速度?89二、硝化反响1.机理：在前面的争论中，对硝化反响的机理以三种状况进展了争论，不管哪种过程，都要进展以下三种途径。90Ⅰ.亲电体的产生Ⅱ.亲电体对芳环的进攻，生成δ络合物Ⅲ.去质子作用91以上机理的争论得出：反响为一级动力学掌握，即反响速度只与HNO3浓度有关，与芳环浓度无关，打算速度步骤是亲电体的形成，所涉及的反响有：92对活性较大的底物属一级动力学掌握，但对于底物活性低者，其次步反响速度变慢，其反响速度与底物浓度有关，此时，反响为二级动力学掌握。以上亲电体HNO3+CH3NO2和HNO3+CCl493H2SO4催化第一步反响，而增加整个反响速度，假设参加硝酸盐可降低反响速度，外加的硝酸根离子抑制了硝酸的离解，因而降低了硝酸的浓度.2.不同介质对硝化反响速度的影响(1)H2SO4的作用94(2)在乙酸酐中的硝化反响向苯环进攻后，CH3COO为很好的离去基团这种体系，比非极性溶剂参与的反响快得多。95H2SO4+HNO3；HNO3+CH3NO2;HNO3+(CH3CO)2O3.不同反响体系对硝化反响的影响不同反响体系，即亲电体的体系对反响的相对速度，活性，选择性的影响分别进展争论。96Ⅰ不同体系对反响活性的影响：一些烃的相对活性底物

H2SO4---HNO3CH3NO2----HNO3(CH3CO)2O---HNO3111172527381399238146-----38139-----36400175097③HNO3+(CH3CO)2O取代基对速度有较大的依靠关系。从表中可以看出：H2SO4－HNO3体系，属一级动力学掌握，只与HNO3浓度有关，打算速度步骤是NO2+的生成，反响活化能低，反响速度打算于硝基正离子与芳环的碰撞速度，这种速度与取代基的效应无关，选择性低，如甲苯的硝化。HNO3－CH3NO2为中等选择性，取代基效应对速度有依靠关系。98Ⅱ不同体系对烷基苯的分速度影响

H2SO4---HNO3CH3NO2----HNO3(CH3CO)2O---HNO3

fofmfpfofmfpfofmfp

甲苯52.12.858.1492.55649.71.360.0

乙苯36.22.666.432.71.667.131.42.369.5异丙苯17.91.943.3--------------14.82.471.6叔丁基苯-------------5.53.771.44.53.075.5底物中，取代基的空间位阻影响反响速度及位置选择性，如异丙基，叔丁基的空间位阻作用，反响的分速度因素，对位大于邻位以及间位。底物993.取代基对反响活性和位置选择性的影响以硝基苯和硝基甲苯为底物，相对活性和异构体分布相对活性邻间对产物1792134529170138381602171000------从空间位阻、定位效应考虑，甲基是推电子基，邻对位致活，硝基致钝，又为间位定位基底物100从以上的争论可以看出：对于芳环硝化反响①底物的定位效应，由给电子基团，吸电子基团的性质打算H2SO4－HNO352.158.117CH3NO2－HNO3495625(CH3CO)2O－HNO349.76027活性所以，选择任何一种体系，邻、比照率相差不大，都可以选择。②不同的硝化体系对反响速度，位置选择性有关③当以上两条打算后，还要考虑产物的安排比率例如甲苯硝化：101H2SO4－HNO3----------------------CH3NO2－HNO3-----------71.4(CH3CO)2O－HNO3-----------75.5102③在酸性条件下的HOCl二、卤化反响1.卤化试剂：①分子态的Cl2、Br2、I2②与路易斯酸共存的卤化剂④HgII的作用1032.卤化反响(指Br、Cl、I的反响)

分子态的X2对芳烃的亲电取代反响X3－离子对反响速度的影响，Br2、I2简洁形成相应的正离子，可它的负离子Br－、I－不活泼，在卤化反响中，卤负离子越积越多，Br3－、I3－也越积越多，不利于亲电取代反响的进展反响特点：①无催化剂存在下，是活泼的亲电试剂，活泼性次序是Cl2＞Br2＞I2③在非极性溶剂，CCl4、ClCH2CH2Cl中，反响慢④在酸性介质中，反响加速，由于:104在酸中，有利于Cl－Cl键的异裂105在实际合成中，用Cl2作氯化剂，通常在AlCl3存在下进展，反响速度属动力学三级掌握，即：

反响速度＝K[ArH][Cl2][AlCl3]这样，底物的选择性，比没有催化剂的氯化反响选择性降低(反响速度)，这是由于催化剂AlCl3消弱了Cl－Cl键，降低了亲电进攻的活化能，亲电试剂很活泼，过渡态在反响进程中生成较早。与三者的浓度有关,Cl2－AlCl3是很好的氯化体系，包含有以下速度平衡：3.AlCl3作催化剂的氯化反响106分子溴是很活泼的，没有催化剂也能很快发生反响4.溴化反响反响速度只与Br2的浓度有关，为一级动力学掌握的反响107溴化的特点是底物选择性大,从分速度因素f值和哈密特方程中的ρ值都能得到证明。ρ值分速度因素(fp)溴化-132420硝化-6.445.7溴化反响也可在催化剂如路易斯酸，与氯化一样，催化剂的影响下，底物的选择性下降。1085.HOBr－CH3COOH体系进展的溴化反响这个体系的反响活性随羧酸的酸性增加而增大，例如，以Br2定为1，CH3COOBr为106，而CF3COOBr为1010。1096.分子碘的碘化反响分子碘与溴和氯相比，活性低些，只有在底物特别活泼如苯胺、苯甲醚等，才有可能碘化另外，I＋Cl－，由于Cl的高电负性，使I以I＋进展亲电取代反响，此反响中，ZnCl2、CH3COOI(H)、CF3COOI(H)可催化碘化反响。110付氏反响，指芳香族化合物在酸性催化剂存在下与酰氯、酸酐、氯代烷的反响三、付氏反响Friedel－Craftsreaction弗瑞德－克来福特反响R”=烷基，芳基(CH3，C2H5，C6H5，取代芳基等)1111.付氏烷基化反响

付氏烷基化反响中，常用试剂是AlCl3；H＋，生成亲电试剂有以下几种途径：由于付氏烷基化反响要在催化剂的存在下进展，反响特别快速，内在因素比较简单，动力学争论的定量数据不多，在争论构造与活性的趋势中，是用竞争的反响活性数据，而没有用直接测量的方法进展，下表中的数据，是不同的亲电试剂体系与甲苯和苯的作用速度和产物安排比率的争论结果：112CH3Br－GaBr3

C2H5Br－GaBr3PhCH2Cl－AlCl3(CH3)2CHBr－AlCl3(CH3)3CBr－AlCl3(CH3)3CBr－SnCl4PhCH2Cl－TiCl4p-CH3O(Cl)PhCH2Cl－TiCl42.5~4.16.53.22.01.016.66.3971.9－0.821.2000.740.40付氏烷基化反响中甲苯－苯的反响活性比K〔甲苯〕K(苯)甲苯

o:p之比亲电试剂113从表中数据可以看出：①付氏烷基化反响的选择性不强，只是苄氯和对甲氧基苄氯作为亲电试剂时，选择对位多于邻位

例如：②甲苯－苯相比，活性相差不太大，邻、对位比率相差也不太大③空间位阻效应，使对位产物多于邻位④在催化剂存在下的苯烷基化，简洁发生异构，114⑤对于烯烃作亲电试剂的烷基化反响争论甚少，但一种工业制备苯乙烷的方法却很常见

这种反响，原子的利用率很高，几乎无副反响产生。当用醇作烷基化试剂时，常用含质子的酸作催化剂，如HF＞H2SO4＞H3PO4其作用机理是：115酰基化反响中，亲电试剂是－COCl、－COO或它们的络合物，催化剂是路易斯酸，通式为：2.付氏酰基化反响116作用机理：特点：①这类反响的动力学争论不太简洁，与烷基化反响差不多，数据不多②X－射线衍射对以下形式是确定的117③在非亲核性溶剂中，核磁共振法证明酰基正离子的存在，而碳正离子的正电中心可能移到氧上，试验觉察：其C－O键缩短④酰基化反响的选择性，包括底物的选择性和位置选择性都不太好下表列出付氏酰基化反响中底物选择性和位置选择性118付氏酰基化反响中底物选择性和位置选择性亲电试剂K甲苯/K苯(速度)甲苯产物邻对位的比率CH3COCl－AlCl3CH3CH2COCl－AlCl3CH3C≡O+SbF6－HCOF－BF32,4-二硝基苯甲酰氯－AlCl3C6F5COCl－AlCl3PhCOCl－AlCl3o-CH3PhCOCl－AlCl3o-CH3OPhCOCl－AlCl31341061253529161531642330.0120.0330.0140.820.780.610.090.080.2119①甲苯与苯相比，相对反响活性之比为100~200之间，邻/对的比率确很小从表中数据可以看出：②带有拉电