热重分析中的影响因素

热重分析中的影响因素

热重分析（tg）是对样品在程序控制温度下的质量和温度变化关系的分析性方法。在热重分析中常发现,同一试样在不同的热分析仪上进行测试,所得到的TG曲线往往不能完全重复。为了获得准确的试验结果,分析各种因素对TG曲线的影响十分重要。通过大量的试验验证,其主要影响因素为仪器、试验条件和试样。1机器的影响1.1表观增重w的计算由于气体的密度在不同的温度下有所不同,所以随着温度的上升,试样周围的气体密度发生变化,造成浮力的变动。空气在室温下密度为1.18g/L,而在100℃时,则为0.2g/L。有关计算表明,在300℃时作用到试样上的浮力相当于常温时的1/2左右,在900℃时是常温的1/4。由此可见,在试样重量没有发生变化的情况下,由于升温试样似乎在增重,这种增重现象称之为表观增重(ΔW),可用下式进行计算:ΔW=V·d(1-273/T)式中:ΔW为表观增重;V为加热区试样、支持器和支撑杆的体积;d为试样周围气体在273K时的密度;T为加热区的绝对温度。一般情况下,由于加热区中试样、支持器的体积V和加热区的绝对温度T在测定时存在较大误差,同时不同气氛对表观增重的影响也有所不同,所以表观增重ΔW很难得到准确计算。1.2气体向移动的影响对流影响主要是当热天平加热时,随着炉温的升高,使炉内试样周围的气体各点处所受热的温度不均,从而导致较重气体向下移动,其形成的气流冲击试样支持器组件,产生表观增重现象;较轻气体向上移动,其形成的气流把试样支持器向上托,产生表观失重现象。升温速率的不同、炉膛的尺寸和坩埚在炉中的位置都会改变炉内气体的对流和湍流。同时当炉内有流动气体时,还会出现附加的表观增重。这种表观增重的大小与该流动气体的分子量也有关。1.3试样盘中出现假失重,热重分析法所用试样在受热分解或升华时,逸出的挥发分通常在热分析仪的低温区冷凝,这不仅污染仪器,还会使试验结果产生偏差。当继续升温时,这些冷凝物可能会再次挥发,产生假失重,以致TG曲线混乱,使测定结果失去意义。要减少冷凝影响,一方面可在热重分析仪的试样盘周围安装一个耐热的屏蔽套管,或者采用水平式的热天平;另一方面,要尽量减少试样用量,选择合适的净化气体流量。同时在热分析时,对试样的热分解或升华等情况应有个初步估计,以免造成仪器的污染。1.4测量方法的影响在热重分析仪中,由于试样不与热电偶直接接触,试样的真实温度与测量温度之间存在一定差别;再者,当升温和反应时所产生的热效应常使试样周围的温度分布不均,因而引起较大的温度测量误差。为了消除或减小由此而引起的误差,需对热重分析仪定期进行温度校正。2试验条件的影响2.1升温速率的选择升温速率是对热重法影响最大的因素。升温速率越大,所产生的热滞后现象越严重,往往导致TG曲线上的起始温度和终止温度偏高,使测量结果产生误差,因而选择适当的升温速率,对于检测中间产物极为重要。图1是相同煤样在空气流量为100mL/min,升温速率分别为20℃/min、35℃/min、50℃/min时燃烧的TG、DTG、DSC曲线。从图1可以看出,随着升温速率增大,DTG曲线峰值加大,反应的起始温度和终止温度增高,TG曲线向高温侧移动,产生滞后现象。这是因为煤的燃烧是放热反应,其导热性能较差,传热需要一定的时间;当升温速率增加时,样品内部不能及时升温挥发和分解所致。2.2动态气氛下的热分析热重法通常可在静态或动态气氛下进行测试。在静态气氛下,虽然随着温度的升高,反应速度加快,但由于试样周围的气体浓度增大,将阻止反应的继续,使反应速度反而减慢。为了获得重复性较好的试验结果,多数情况下都是做动态气氛下的热分析,它可以将反应生成的气体及时带走,有利于反应的顺利进行。表1是同一煤样在相同气氛不同流量时得到的一些特征数值。从表中可以看出,尽管其它条件都相同,但所用气氛流量不同时所得TG数值均不相同。2.3热分解曲线的形状的影响在热重法中,无论快或慢的热分解反应,记录仪的记录速度对热分解曲线的形状都有着显著影响。往往是走纸速度快的比走纸速度慢的梯度大,分辨率也大,但不宜太快,否则会使失重速率的差别减小。操作时可根据具体要求及实践经验来确定。2.4热分解质量的计算热天平的灵敏度是影响TG曲线的关键性因素。灵敏度越高,试验时使用的试样重量就可以越少,热分解产生的中间化合物的重量平台就越清晰,分辨率也就越高。热天平本身的灵敏度已由生产厂家标定好,使用者只要根据试样测定的具体要求,对其灵敏度定期进行校正,即可减少其对TG曲线的影响。3样品的影响3.1g、dsc曲线图2所示是不同煤样在相同条件下的TG、DTG、DSC曲线,图2中的特征数值见表2。由图2可看出,在相同的升温速率下燃烧,不同煤样挥发分析出的时间、温度和最大释放速度并不相同。3.2tg曲线的重测值:当试样温度好,在反应过程中测试图3为同一陶瓷粉在相同条件、不同用量时的TG、DTG、DSC曲线。图3中的特征数值见表3。从图3和表3可看出,升温速率相同,试样用量越多,升温过程中试样内部的温度差就越大。当发生分解反应时,若有吸热或放热现象,试样量越多,在反应过程中试样的温度偏差就越严重,从而引起的TG曲线崎变程度也越大;但试样量太多,试样内部分解产生的气体产物难以逸出,会阻碍反应的顺畅进行。图3表明同一试样在试样量不同时TG曲线存在差异。因此为了减小影响,试样用量应在热分析仪灵敏度范围内尽量少,这样可以得到准确度、分辨率、重复性较好的TG曲线。3.3tg粒度对热分解的影响试样粒度不同,对气体产物扩散的影响也不同,从而导致反应速度和TG曲线形状的改变。粒度大,往往得不到较好的TG曲线;粒度越小,反应速度越快。同时粒度越小不仅使热分解温度偏低,而且也可使分解反应进行得越完全。为了得到较好的试验结果,要求试样粒度均匀。3.4热传导装复试样对TG曲线的影响,除用量和粒度外,试样的装填方式对TG曲线也有影响。通常试样装填越密,其接触越好,越有利于热传导,温度滞后现象越小,越利于反应的进行;装填时应铺成均匀的薄层。另外,试样的制备条件、干燥和保存条件、分解气氛对坩埚的反冲力、分解气氛的密度、试样的反应热、热导性、比热容等都对TG曲线有影响,但这些影响与其它影响因素相比较小,在试验操作中可根据经验加以判断,并采取有效措施以消除或减小可能产生的误差。4加强仪器维护及保养(1)由于浮力、对流、挥发物冷凝及测量温度等因素都