成都经济区农田生态系统生态地球化学评价

成都经济区农田生态系统生态地球化学评价

中国是世界上很少使用相同样点的密度系统（rcgr计划）进行全国化学完成图的国家之一。1.25万目标区域的地球化学调查是中国区域化勘探区之外的一个新国家领导人。它从1999年实施至今,以土壤、湖积物、海积物、水(地表水/浅层地下水)作为主要采样介质,兼顾大气、生物样品,已覆盖面积135万km2。空间上它基本涵盖中国中东部平原区和西部主要经济区带,涉及农田、城市、河流、湖泊(湿地)、森林、草原、浅海等生态系统,获得了数千万个高质量的地球化学数据,为我国开展各生态系统及不同生态系统间的区域生态地球化学评价提供了极其难得的机会[9,10,11,12,13,14,9,10,11,12,13,14]。该计划在查明我国农业主产区土壤地球化学质量现状的同时,发现在我国长江流域、珠江流域等农业主产区和蔬菜生产基地,农田土壤重金属异常富集,氮肥使用过量,土壤酸化趋势加速,土壤环境质量呈显著恶化趋势。局部地区土壤Cd等重金属含量超标严重,与此对应,大宗农作物和蔬菜普遍出现Cd等重金属元素超标,使我国大宗农作物的安全生产面临严峻挑战。针对上述问题,中国地质调查局近年在持续推进1∶25万多目标区域地球化学调查的同时,还开展了以重金属元素成因来源、迁移途径、生态效应和预测预警为主要研究内容的区域生态地球化学评价,其中农田生态系统的区域生态地球化学评价是核心内容之一。本文以四川省成都经济区农田生态系统中Cd元素的区域生态地球化学评价为例,论述区域生态地球化学评价的基本思路和研究方法,目的是为农田生态系统区域生态地球化学评价提供范例,为全国正在开展的类似研究提供实例。1基层农田表层土壤cd含量的特征(1)土壤类型。成都经济区位于四川盆地西部,包括成都市、德阳市、绵阳市、眉山市全部及乐山市、雅安市人口密集区,是四川省大宗农作物的主产区。区内土壤类型众多,其中水稻土、紫色土分别是平原区、丘陵区的主要土壤类型,黄壤、潮土、黄褐土不足5%;山区农业区则以黄(棕、暗棕)壤、石灰土为主(图1)。(2)土壤Cd的环境质量状况。研究区1∶25万多目标区域地球化学调查:表层土壤采样密度为1个样品/km2,1个组合分析样/4km2,采样深度0～20cm;深层土壤采样密度为1个样品/4km2,1个组合分析样/16km2,采样深度150～180cm,分析As、Hg等52项元素和pH、TOC2个指标。对上述双层采样模式获得的数据统计显示(表1),成都经济区农田表层土壤Cd的平均含量是深层土壤中Cd含量的1.56倍,显著高于深层土壤。采用GB15618—1995土壤环境质量标准进行计算显示,研究区表层土壤Cd环境质量达到一级和二级的面积占总调查面积的92.56%,三级和四级面积为4536km2,占总调查面积的7.44%,深层土壤Cd环境质量一级和二级占总调查面积的为96.34%,三级和四级面积为2320km2,占总调查面积的3.66%。表层土壤Cd环境质量达三级和四级的面积是深层土壤的1.96倍,表明研究区局部地段表层土壤Cd环境质量较深层土壤有恶化之势。与此对应的是成都经济区水稻籽实Cd含量从最低值28μg/kg变化到最高值1346μg/kg,变化幅度较大。表层土壤Cd含量高的地区,水稻籽实Cd含量均有一定比例的样品超过无公害食品标准。水稻籽实Cd含量最大值出现在德阳地区,超过无公害食品标准6.7倍之多,此外德阳地区水稻籽实Cd含量总体较其他地区高(图2)。因此查明成都经济区农田土壤Cd环境质量恶化的原因,评估Cd对大宗农作物的影响及预测其未来发展趋势对保证该区粮食作物的安全生产、阻止土壤Cd环境质量继续恶化具有重要的现实意义。2样品采集与质量分析2.1区域生态地球化学评价根据成都经济区农田土壤和水稻籽实Cd含量情况,在成都经济区分别布置了大气干湿沉降、化肥、水稻(同点位采集根系土)、下渗水、天降水等各类样品(图3),用来开展该区的区域生态地球化学评价。大气干湿沉降样品和化肥样品采用10个样点/104km2的密度采集,其中大气干湿沉降样品采样周期为一年。化肥采集点位上,采集当地施用的所有种类化肥样品。按照不同灌溉水系布设灌溉水样点,于灌溉季节采集灌溉水样。累计采集土壤样品1562件,植物样品276件,灌溉水样121件,化肥样品86件,农药分析样品10件,大气沉降样品58件。2.2样品的检测全部样品在加工后由安徽省地质实验中心进行分析测试,分析过程中分别插入3%的GSS-1—GSS-6、GBW07601(人发HH-1),GBW07602(灌木枝叶GSV-1),GBW08508(大米粉),GBW07604(杨树叶GSV-3)、GBW08603(水),GBW08608(水)等国家一级标准物质及5%的密码重复样进行分析质量监控,并抽取一定比例的样品进行外检,监控样的分析数据显示样品分析质量符合《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》1的规定要求。3土壤cd的起源3.1cd与土壤地球化学背景值的关系成都经济区土壤Cd环境质量的空间分布显示(图4),空间上Cd环境质量为III、IV级的地区主要分布在龙门山、山前地区,尤其在绵竹、北川、汉源、天全等地,且深、表层具有空间分布耦合的特点。深、表层水稻土Cd、Zr的相关性研究发现(图5),深、表层土壤中Zr显著相关,Sc、Al等元素也具有类似情况,表明在成土作用过程中,Zr、Sc、Si等元素相对稳定,深、表层土壤上述元素含量具有继承性。而Cd显著不同于Zr,虽然深、表层土壤Cd也显著相关,但相关系数明显小于Zr,说明成都经济区表层土壤中的Cd既继承了深部土壤Cd含量的特征,也明显受到人类活动影响。由于表层土壤中Cd的含量水平和分布特征受母岩Cd含量、成土过程和人类活动等因素联合控制,因此在研究土壤Cd来源时既要考虑研究区土壤的自然背景,也要考虑人类活动的影响。地球化学背景值的确定方法文献中有大量报道,不同研究目的,其背景值的确定方法也存在一定的差异。在多目标区域地球化学调查中,通常将地表以下1.5～1.8m处的深部土壤样品中元素含量作为区域表层土壤元素的背景值。该种方法的前提是要求深层土壤与表层土壤具有一致的物质来源和矿物组成。全国多目标区域地球化学调查发现,1.5～1.8m深处通常已是成土母岩。因此,用母岩中元素含量作为土壤背景值忽略了成土过程中元素的自然富集和贫化作用。而在河流冲洪积物垂向变化较大的地区,深层土壤与表层土壤矿物种类和化学组成也会有较大差异,因此用深层土壤元素含量作为背景值会有较大的误差。大量文献已证实,Al、Sc、Th、Hf、Zr等元素可以定量反演源区物质组成。以Zr作为研究区土壤中微量元素背景值获取的校正元素,为了避免人为降低表层土壤中元素含量背景值,在充分参考前人研究成果的基础上[23,24,25,26,27,28,29,30],将富集系数大于1.5的样品作为污染样品进行剔除,并按不同成土母质作为统计单元,进行分布形式检验,直至符合正态分布,取其平均含量代表自然背景。成都经济区农田土壤的计算显示(表2),地表土壤中的Cd背景值应为0.20mg/kg。3.2外源cd输入途径大气干湿沉降、肥料和灌溉水及淤泥一直被认为是农田区污染物的主要来源,Stiglian(1995)对欧洲的研究显示,化肥是欧洲农田土壤Cd污染的主要来源。由于成都经济区农田土壤基本不使用淤泥作为肥料,因此外源Cd输入的主要途径为大气干湿沉降、肥料和灌溉水。对全区大气干湿沉降、化肥、灌溉水的分析数据研究发现(图6),每年由大气干湿沉降物输入到农田生态系统中的Cd高达19.42g/(hm2·a),占总输入通量的89.20%,而灌溉水与化肥的年输入通量仅为1.54g/(hm2·a)和0.81g/(hm2·a),表明成都经济区农田生态系统中Cd的输入途径明显区别于欧洲。大气干湿沉降是成都经济区农田生态系统外源Cd的主要输入途径。其中成都、德阳地区的外源Cd输入通量显著高于眉山、乐山、绵阳地区,雅安地区最低(表3),这与上述地区的工业发展规模和强度基本一致。3.3cd输出通量农田生态系统土壤Cd的输出途径主要包括作物收割、蒸腾作用、淋滤作用、地表径流等,限于目前的研究资料,研究中由地表径流和蒸腾作用引起的Cd输出量未予考虑。对作物收割的Cd输出通量计算显示(表3),成都经济区农田生态系统作物收割导致的Cd输出通量为0.62～3.89g/(hm2·a),平均为1.87g/(hm2·a),其中以德阳地区的Cd输出通量最大,其次为眉山和雅安地区。研究区下渗水中Cd元素的输出通量仍在研究之中,但初步的数据显示(表3),由天降水导致的下渗水Cd平均输出通量为2.34g/(hm2·a),略高于作物收割的输出通量。尽管研究区表层、深层土壤Cd含量具有继承关系,但由于研究区Cd以净输入为主,导致表层土壤Cd含量显著高于深层土壤。4重要的现实意义土壤环境地球化学预警对保证农产品、地下水与地表水安全具有重要的现实意义。由于成都经济区农田生态系统影响土壤环境质量和生态系统安全性的主要因素是土壤中的Cd及其土壤酸化问题,因此,土壤环境地球化学预测预警目标因子为土壤中Cd与pH。4.1土壤环境质量成都经济区农田表层土壤Cd的背景值为0.20mg/kg,由于农田生态系统Cd输入输出的净增量为正值,因此,表层土壤Cd是逐年累积的。假设外源Cd净输入总量全部落在厚度为20cm的耕层土壤中,土壤容重1.5t/m3,每公顷质量约为3000000kg,则全区土壤Cd含量年净增量为0.006mg/kg,而成都地区土壤Cd含量年净量高达0.014mg/kg,德阳、乐山和绵阳次之,含量增量大于0.005mg/kg,雅安地区Cd含量年增加量仅为0.002mg/kg(表4)。假设研究区农田生态系统Cd的输入-输出通量以目前的速度持续下去,则未来20a研究区土壤Cd环境质量的演变示于表5。从表中可以看出,若不采取Cd输入的有效减排措施,有生态危害的三级土壤面积急剧增加;20a以后,符合国家土壤环境质量标准的二级农耕土壤和一级土壤面积将迅速减少。成都经济区目前一级土壤和三级土壤分别占总面积的20.29%和5.56%;20年后,一级土壤将降至0.59%,三级土壤则增至11.24%。特别是成都、德阳和乐山三地,土壤Cd污染速度快,三级土壤所占比例增幅显著,未来20a将增加2～3倍。一级土壤面积锐减,降幅高达97.6%,20a后,德阳地区一级土壤消失,成都和乐山一级土壤面积不足0.1%。随着一级土壤减少和三级土壤增加,二级适耕土壤面积先增加后减少。未来15a,因大量一级土壤质量下降,使得二级土壤面积增长了15%,但是5a之后,二级土壤面积开始减少,说明土壤已经大面积污染,适耕土壤面积将全面缩小。4.2化肥、土壤养分及施肥量。在实地调查中认为,化肥的施量土壤酸化的原因既有成土过程中盐基离子的自然淋失致使土壤酸化,也可因燃煤或汽车尾气氮氧化物释放导致酸沉降增加,使土壤酸化速度加快,或由于铵态氮肥的大量施用,加速了土壤酸化。研究区不同地区雨水中酸根离子量及引起土壤pH变化程度显示(表6):雨水中含有大量的Cl-、SO2−442-、NO-3酸根离子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+碱金属和碱土金属离子。假设未来20a内雨水中酸性物质和碱性物质含量保持恒定,则由雨水沉降导致的土壤酸化面积迅速扩大,弱酸性和强酸性土壤面积分别从18.89%、9.829%上升到23.73%和14.05%(表7)。化肥是农作物增产的重要保证,但大量使用化肥也可造成严重的水体富营养化、土壤板结和酸化。其中氮肥如未被植物充分吸收,则铵态氮经硝化作用变为硝态氮:在上述转变过程中,1molNH+4会产生2mol的H+。大量研究表明,世界上氮肥的利用率仅为40%～60%,磷肥仅为10%～20%,钾肥仅为40%～60%。我国目前化肥的平均利用率约为33%,其中氮、磷、钾肥利用率分别为30%、19.5%、47.2%,远低于发达国家化肥平均利用率50%～60%的水平。以氮肥为例,我国施用的碳铵利用率约为24%～31%,尿素约为30%～35%,硫铵约为30.3%～42.7%。成都经济区主要氮肥为碳酸氢铵(NH4HCO3),其导致的土壤H+增加可由下式计算:其中,NH+为氮肥引起的H+增加量(mol/(m2·a));M为施肥量(g/(m2·a));α为氮肥的氮含量(%);β为氮肥的利用率(%);MN为氮的摩尔质量(g/mol);n为H+与NH+4的摩尔比,此处为2。实地调查结果显示,成都经济区平均每年每亩地施肥(NH4HCO3)100kg,折合150g/(m2·a)。氮肥中含氮量为17.1%,氮肥利用率平均值为27%,则每年每平方米可新增H+2.67mol。尿素的施用与碳酸氢铵具有类似的数量关系。研究区另一类用量较大的化肥是磷肥,主要产品是过磷酸钙(Ca(H2PO4)2),施用过程中每1molCa(H2PO4)2可以释放4molH+。研究区实地调查过磷酸钙每年每亩地施Ca(H2PO4)250kg,折合75g/(m2·a)。磷肥中含磷量为12%,磷肥利用率取平均值20%,则每年每平方米可新增H+0.21mol。以上两项合计增加H+2.88mol,可以引起pH值降低0.095。该项研究结果与张明报道的农田连续7年使用氮肥就可使土壤pH值从6.9下降到6.1,平均每年下降0.1个单位的结论基本一致。研究区因酸雨沉降和施肥等因素使土壤pH值下降的平均速率为0.106a-1,其中化肥施用的贡献率为89.62%。由此可见,化肥施用所引起的土壤酸化是一个非常严重的环境问题,仅由化肥施用就可使研究区弱酸性和强酸性土壤面积从27.58%上升到68.46%。特别是成都、眉山和绵阳三地,土壤酸化速率超过了50%(表8)。4.3土壤酸缓冲能力过渡态土壤自然酸化过程是盐基离子阳离子淋失,使土壤交换性阳离子变成以Al3+和H+为主的过程。盐基饱和度的变化是酸雨对土壤最基本的影响,而盐基淋溶又是酸缓冲机制之一,当土壤中盐基离子减少到临界值时,土壤失去酸缓冲能力,酸化速度加快,生态危害增加[39,40,41,39,40,41]。全区15000件表层土壤中钾、钙、钠、镁含量之和与土壤pH值散点图显示(图7):土壤pH值与盐基离子含量在pH=7.4时具有明显的变化拐点,并可用下列函数关系来描述:当土壤pH值大于临界点7.4时,即使土壤酸化不大,pH值下降很少,也能造成大量的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐基离子淋失。如pH从8.5下降至8.0时,减少0.5个pH单位,土壤中盐基离子从约7.2%下降至约6.2%,下降了约1%。越过这个临界点后,土壤酸化迅速,K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐基离子的淋失作用明显减弱,如pH从7.0降到6.5,减少0.5个pH单位,盐基阳离子含量也仅从4.6%降至约4.2%,下降约0.4%。也即土壤pH与盐基离子浓度之间呈现非线性突然变化的特征,这与Stigliani等(1992)提出的化学定时炸弹(CTBs)模型完全一致。由此可见,可用土壤的盐基离子浓度来表征土壤pH的变化速率,也即对酸性沉降物的缓冲能力。由于pH为7.4是研究区土壤酸缓冲能力突变点,将大于该值1个单位的8.4作为高度安全区域界限,大于8.4的区域用深绿色表示,表明该区土壤酸性缓冲能力极强,是放心安全区;将pH=7.5～8.4,定义为安全区域,用浅绿色表示,表明该区土壤酸性缓冲能力较强,也是放心安全区;将临界点附近pH=7.4～7.5,定义为过渡区预警,用橙色表示,表明土壤缓冲能力处于过渡态,靠近化学定时炸弹爆发点,一旦环境恶化就会引起爆发,需要高度警惕;将临界点附近pH=6.5～7.4,定义为危险区预警,用黄色表示,表明能够引发化学定时炸弹的概率很高,土壤缓冲能力很弱,是预警区域,要防止酸化加剧,另一方面如果加以治理,提高土壤的pH值,也会较快提高酸性缓冲能力;将pH<6.5区域定义为报警区,用红色表示,表明土壤已基本丧失酸缓冲能力,需要报警,如果要提高酸缓冲能力,需要很大的努力才会对土壤pH值有大的提高。根据土壤酸化缓冲能力的上述预警模型,对全区的土壤酸性缓冲能力进行预警显示(图8):研究区近一半面积的土壤酸性缓冲能力很强,但是全区近30%面积的土壤酸化问题十分严重,酸性缓冲能力不容乐观,全区近20%的面积处于危险区域,亟待提高pH值,避免酸化加剧丧失酸性缓冲能力。4.4研究区生态安全现状预警保证农产品安全生产是土壤最基本的功能。改革开放以来,随着我国工业化和农业集约化程度的不断提高,污染和土壤酸化已成为农产品安全产生的一大障碍。文献资料显示,土壤中重金属含量与作物籽实中的重金属含量具有一定的对应关系。研究区水稻籽实中Cd的富集系数与pH具有显著相关性(图9),其函数关系式为根据上述关系方程,利用多目标区域地球化学调查数据就可以估算到研究区水稻籽实中Cd含量。在土壤生态系统安全性预警图上,籽实Cd含量小于0.1mg/kg,达到绿色食品安全标准,在图中用深绿色表示;籽实Cd含量介于0.1～0.2mg/kg,达到无公害食品和国家食品安全标准,在图中用浅绿色表示;籽实Cd含量介于0.2～0.4mg/kg,超过国家食品安全标准,但低于国际食品标准,在图中用黄色表示。世界卫生组织规定成年人Cd的最大允许摄入量RdD值为7μg/(kg·d);根据我国平均食物消费结构,人均每年消费稻麦等谷类粮食作物206kg,设谷类全部为大米,则成人每天消费稻米0.564kg,计算出稻米中Cd允许含量则为0.372mg/kg。2006年7月初,总部设在日内瓦的国际食品规范委员会(CAC)对食物中的Cd的限定最高含量设定了新的国际标准。根据新标准,每千克精白米中Cd的含量最高不能超过0.4mg。因此籽实Cd含量大于0.4mg/kg,超过国际食品标准,在图中用红色表示。对研究区当前生产安全现状预警显示(图10),目前研究区绝大部分水稻是安全的,占到整个面积的95%。发出红色警报的水稻区域约1.5%,黄色预警区域约3.7%,主要分布在研究区的北部(德阳和绵阳),以及研究区南部(雅安和乐山)。这些地方作为农田用地必须进行土地改良或合理规划用地,否则势必会恶化。而研究区中东部大部分地区可以开展大面积农产品种植和名特优绿色食品的开发。假设各地区pH值保持现状不变,土壤中重金属Cd含量每年保持线性增加,即年净增量不变,则可对全区未来若干年土壤中Cd含量进行估算。同时通过建立的预测模型函数关系式,求得pH值不变的情况下水稻籽实中Cd的含量,判断各个研究地区的生态安全警示程度(图11)。图11显示,随着时间推移,土壤中的Cd不断富集,导致土壤质量恶化,同时引起水稻籽实中Cd含量增加,使得农产品安全性下降,深绿色区域不断向浅绿色区域转化,黄色预警区域同时蔓延扩张,在未来30a左右时间里,尽管在保持全区食品安全的基础上,绿色食品的安全面积却下降了10%。所以,要保持现有绿色食品质量,要争取在30a的时间内,有计划、有目的地进行农田土地系统治理,最大程度减少土壤重金属污染,改善农田生态安全急剧恶化的趋势。同时可以知道,在未来50a内,研究区绝大部分面积水稻是安全的,50a后超标红色报警的区域仅上升为0.05%左右,但黄色预警区域面积扩大近一倍,上升了2.4%,应该引起重视。假设各地区土壤中重金属Cd含量保持不变,主要受到酸沉降影响,土壤酸化严重,同时假设过若干年后,土壤pH值分别下降0.2个单位、0.5个单位、0.7个单位、1个单位,对全区的生态安全进行预测(表9)。表9和图12为研究区土壤中Cd不变,pH持续下降时各预警区域面积变化趋势。从中可以看出,研究区内浅绿色安全区域的水稻质量会随着土壤pH值的提高能大幅度的向深绿色安全区域转换,即通过提高土壤pH值能大大提高水稻质量。研究区在酸化程度加剧1个pH值情况下,会有1.57%的面积红色报警,是现状红色报警面积的2倍多。按照现今土壤中Cd增加和pH下降速率,利用CF(%)=-11.93pH+105.72,预测20a后研究区水稻籽实中Cd含量(表10)。从中可以看出,土壤质量退化明显,深绿色区域所占比例下降幅度大,安全土壤等级大面积降低。20a后,近70%的安全等级土壤“降等”为一般土壤,须报警土壤面积也将由目前的不足4%快速增高至27%。5外源cd输入及输出情况(1)成都经济区多目标区域地球化学调查显示地表土壤Cd环境质量达到三级和四级面积为4536km2,占总调查面积的7.44%,地表土壤Cd环境三级及四级的面积是深部土壤的1.96倍,表明研究区局