蒙脱石烷基铵复合物的结构研究

蒙脱石烷基铵复合物的结构研究

蒙脱石-烷基铵配合物是一种重要的层状硅酸盐矿物材料。它在有机溶剂中表现出良好的溶胀性、高分散性和亲水性。因此，它被广泛应用于涂料、油脂、高温润滑剂、日用化工、环境保护、聚合物翻新等行业。前期研究中发现,蒙脱石/烷基铵复合物的晶体结构特点与其凝胶性能有较明显的相关性,蒙脱石/烷基铵复合物的晶体结构不同,其凝胶性能也各不相同,因此通过深入研究插层的有机改性物在蒙脱石层间域中的排布规律,对于准确预测其在相应有机溶剂体系中的凝胶性能具有重要的理论意义。目前研究表明,影响蒙脱石/烷基铵复合物结构的因素有蒙脱石原料的层电荷数大小、烷烃链长度以及有机交换液的浓度大小。短链(碳原子数小于10)的有机季铵盐阳离子在蒙脱石层间呈现单层平卧的方式排列,长链(碳原子数大于10)的有机季铵盐阳离子在蒙脱石层间可呈现双层平卧的排列方式、烷烃链发生扭曲的假三层排列方式以及倾斜单层和倾斜双层排列方式。烷烃链倾斜排列时,长烃链和蒙脱石硅氧层面(T)的夹角θ随着蒙脱石层电荷数的增加,θ角可逐渐增大到90°。Slade采用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)与蒙脱石进行插层反应,研究发现,当蒙脱石单位晶胞层电荷数<0.5时,HDTMA呈单层平卧排列;当单位晶胞层电荷数为0.5～1.0时,HDTMA呈双层平卧排列;当单位晶胞层电荷数>1.0,HDTMA呈倾斜排列。在国内,朱建喜等对十六烷基三甲基铵离子在蒙脱石层间的排布规律进行了研究,同样发现随着交换液浓度的增加,烷基铵离子在蒙脱石的层间域中可呈现单层平卧、双层平卧、倾斜单层、假三层以及倾斜双层结构排列。曾少雁等的研究发现,当有机改性剂浓度较低时,有机阳离子在层间平卧排列,改性剂达到一定浓度时可形成石蜡型倾斜结构。上述分析主要是基于所合成的蒙脱石/烷基铵复合物的层间距大小与单个烷基铵阳离子的几何尺寸的相对大小而提出的,应该说对于烷基铵复合物层间净高度小于其碳链长度时,不失为一种能够自圆其说的解释。但是,对于利用碳链更长十八烷基三甲基氯化铵作为蒙脱石的有机改性剂,特别当制备的蒙脱石/烷基铵复合物的层间距很大,其层间净高度远大于烷基铵碳链长度时,上述排列方式则无法解释,此时难以准确描述蒙脱石/烷基铵复合物的结构模型。研究以山东潍坊膨润土为对象,以十八烷基三甲基氯化铵做有机插层剂,在不同的插层剂用量下制备出相应的蒙脱石/烷基铵复合物,系统了解有机阳离子在蒙脱石层间的排布模式,首次在蒙脱石的结构分析中考虑了十八烷基铵在交换液中的存在状态,并提出蒙脱石/十八烷基三甲基烷复合物的胶束结构模型。1实验1.1膨润土原矿的组成膨润土样品采自山东潍坊膨润土矿床,利用膨润土在水中容易膨胀分散且蒙脱石密度与杂质矿物(主要是石英和长石)相差较大的特性采用自然沉降法对膨润土进行提纯,为保证提纯蒙脱石的纯度,在提纯时控制提纯粒度为-10μm。从膨润土原矿的化学成分及矿物组成(表1,表2)。膨润土原矿中主要的矿物为钙基蒙脱石,其d(001)是1.5438nm,所含的杂质矿物主要为石英、长石和少量方解石。膨润土原矿以及提纯蒙脱石的X射线衍射图谱特征(图1)显示:经提纯后,膨润土中杂质矿物的含量大大降低,其纯度能满足后续实验的要求。1.2钠基蒙脱石的有机改性对提纯钙基蒙脱石进行钠化改型,钠化工艺条件为:浆体浓度10%,碳酸钠用量为干样重的4%,电动搅拌,50℃水浴加热,钠化时间2h;钠化后的样品在100℃下恒温干燥,研磨至-200目,样品装袋密封备用,提纯蒙脱石及其钠化产品的水化性能指标如表3所示。以人工钠化蒙脱石为原料,以十八烷基三甲基氯化铵(工业纯,纯度70%)作为有机改性剂,对钠化蒙脱石进行有机改性,有机改性工艺条件为:钠基蒙脱石浆体浓度5%,电动搅拌,恒温80℃水浴加热2h,十八烷基三甲基氯化铵用量分别为0.3CEC,0.5CEC;0.7CEC,0.9CEC,1.1CEC,1.3CEC,1.5CEC,1.8CEC,2.3CEC,2.8CEC,3.8CEC。实验结束后,用去离子水洗涤复合物至无氯离子为止(用硝酸银检验),各样品在90℃下恒温干燥,研磨至-200目,样品装袋密封备用。对制备的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物粉体进行小角X射线衍射分析,采用的X射线衍射仪型号为D/max-rB,由日本理学电机RigaKu公司生产,Cu靶,管电压为40kV,管电流100mA,扫描速度4deg/min,步长为0.02deg,扫描范围2θ=0.8°～40°,所有测试样品均采用自然沉降法制成定向片。2分析与讨论的结果2.1改性剂用量的确定对应各不同有机改性剂用量所制备的蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物的小角XRD衍射特征(图2,3,4)显示。蒙脱石/烷基铵复合物的衍射特征随着改性剂用量的增加,其结构特征的变化可分为3种情况:1)在改性剂用量较少时(0.3CEC～0.7CEC),蒙脱石/烷基铵复合物的(001)面网衍射呈现单峰衍射状态,当用量为0.3CEC时,d(001)为1.43830nm,用量为0.5CEC时,d(001)为1.46209nm,用量为0.7CEC时,d(001)为1.47675nm,同时复合物(001)面网的衍射峰位(2θ)随着改性剂用量的增加,向左方小角方向偏移。特别是当用量为0.7CEC时,其衍射图谱在2θ=2.780°处,出现了d(001)值为3.17548nm的衍射峰,只是该衍射峰不是很突出,但与0.3CEC和0.5CEC用量下制备的蒙脱石/烷基铵复合物的衍射图谱有明显的变化。2)当改性剂用量在0.9CEC～1.1CEC～1.3CEC～1.5CEC～1.8CEC时,蒙脱石/烷基铵复合物的衍射图谱特征非常相似,其主衍射峰的d(001)值变化不大,依次为3.00270nm～2.88497nm～3.0441nm～3.22183nm～3.53107nm,相应的衍射峰位大致向小角方向偏移,与此同时,在有机改性剂的用量较低时,在2θ=6.14°处出现的衍射峰随着改性剂用量的增加逐渐弥散,其强度逐渐减弱,当用量达到1.1CEC时,该衍射峰基本消失。特别是当改性剂的用量达到1.8CEC时,在2θ=4.08°处新出现了一个d(001)值为1.97081nm的衍射峰,只是初露端倪,还没有形成完整的衍射单峰。但其衍射图谱特征较改性剂用量较小时的XRD衍射图谱已经发生明显的变化。3)当改性剂的用量大于1.8CEC时,在本阶段衍射图谱中的主衍射峰(2θ=2.94°)继承了第二阶段d(001)值随着改性剂用量增加而增加的变化规律,随着有机改性剂用量的增加,d(001)值依次为4.04932nm～4.01251nm～4.28517nm,同时各衍射峰的强度增强。另外在第二阶段中1.8CEC改性剂用量下,样品在2θ=4.08°出现的次衍射峰随着改性剂用量的增加变得越来越清晰,并且峰形越来越尖锐,其衍射强度越来越大,对应的d(001)值依次为1.97081nm～1.93625nm～2.00662nm。以上不同改性剂用量下制备的蒙脱石/烷基铵复合物的XRD的变化特征表明,十八烷基铵用量和蒙脱石/烷基铵复合物的XRD特征有明显的匹配性,当十八烷基三甲基氯化铵用量过低时(小于0.7CEC),蒙脱石/烷基铵复合物呈现单峰衍射状态,同时其(001)面网晶面间距也较小;当有机改性剂的用量达到1.1CEC～1.8CEC时,蒙脱石/烷基铵复合物的XRD图谱仍然呈单峰衍射状态,但(001)面网间距明显增大;当改性剂用量大于1.8CEC时,复合物的XRD图谱呈明显的双峰衍射状态,主衍射峰的晶面间距继续增大,在蒙脱石/烷基铵复合物的晶体结构中出现超大晶面间距的现象。2.2二烷烃链的结构模型根据十八烷基三甲基铵阳离子亲水端直径为0.519nm、疏水端直径为0.45nm、刚性拉直的有机阳离子的长度为2.864nm建立的理论模型如图5所示。理论上,当十八烷基三甲基铵阳离子锯齿状碳链所在的平面垂直于蒙脱石的层间基底时,有机阳离子的总体高度应约为0.52nm,即亲水端的高度加上蒙脱石矿物TOT晶层厚度0.96nm,此时蒙脱石/烷基铵复合物的d(001)应在1.48nm左右。本实验中,当有机改性剂的用量为0.3CEC时,对应蒙脱石/烷基铵复合物的d(001)为1.4383nm,扣除蒙脱石TOT结构单元层厚度0.96nm,两TOT结构单元层的层间距约为0.4783nm,近似于烷烃链疏水端的高度,但小于十八烷基三甲基铵亲水端阳离子的高度为0.52nm,说明十八烷基三甲基铵的用量较低时,蒙脱石的有机改性过程严格按照离子交换原理进行,有机阳离子在层间所占据的面积小于每个交换位置的有效面积的一半,位于蒙脱石晶层底面上的十八烷基铵阳离子亲水端中的一个甲基直接插入位于其下的晶层底面上的晶体空穴中,其结果使蒙脱石两相邻TOT晶层的间隔距离约为0.478nm,即近似一个十八烷烃链的实际高度,其结构模型如图6所示。当十八烷基三甲基铵的用量为0.5CEC和0.7CEC时,对应蒙脱石/烷基铵复合物的d(001)分别为1.46209nm和1.47675nm,扣除蒙脱石TOT晶层厚度0.96nm,两相邻TOT结构单元层的层间距分别为0.502099nm和0.51675nm,该间距大于烷烃链端的高度0.45nm,近似于改性剂亲水端阳离子的高度为0.519nm,因此当改性剂的用量达到0.5CEC时,有机阳离子呈完整单层排列模式,锯齿状碳链垂直排布在蒙脱石的层间基底平面上。其结构模型如图7所示。当十八烷基三甲基铵的用量增加到0.9CEC时,一直到1.8CEC,蒙脱石/烷基铵复合物的主衍射峰的d(001)值变为3.0nm左右,由于蒙脱石TOT晶层的厚度0.96nm,则相邻两蒙脱石晶层的间距约为2.04nm左右,由于十八烷基三甲基铵阳离子的计算长度为2.864nm,因此可以推断此时十八烷基三甲基铵阳离子以单层倾斜排列的方式排列在蒙脱石的层间,插层的1831长烷烃链与蒙脱石层面的夹角如表4所示。由表4,随着改性剂用量的增加,有机改性剂的碳链与蒙脱石TOT晶层的硅氧四面体层面间的夹角基本呈现增大的变化规律,到1.8CEC的用量时,出现最大的夹角θ=63.9°,蒙脱石/十八烷基三甲基铵复合物结构模型如图8所示。当十八烷基三甲基铵的用量大于2.3CEC时,蒙脱石/烷基铵复合物的d(001)变为4.03nm左右,以改性剂的用量为3.8CEC为例,对应的蒙脱石/烷基铵复合物的d(001)为4.28517nm,扣除蒙脱石晶层中TOT的高度0.96nm,则两个相邻蒙脱石TOT晶层的间距为3.32517nm,远远大于完全伸直的十八烷基三甲基铵有机阳离子的离子长度2.864nm,因此可以排除在较少改性剂用量中出现的单层平卧排列模式和单层倾斜排列的排列方式,研究认为此时十八烷基三甲基铵阳离子在蒙脱石层间的排列方式与有机改性剂在有机改性体系中的存在状态有关。十八烷基三甲基氯化铵是一种表面活性剂,当长碳链有机季铵盐阳离子在溶液中的浓度达到或超过临界胶束浓度后,为了降低表面能,有机季铵盐阳离子将会以胶束状态或半胶束状态存在于有机改性交换液中。本实验中十八烷基三甲基氯化铵在交换液中的浓度远远超过其临界胶束浓度(CMC1831=1×10-3.5mol/L,如当改性剂的用量为2.3CEC时,其摩尔浓度约为0.115mol/L),因此,在有机改性过程中,有机阳离子便可以大尺寸胶束的方式进入到蒙脱石的层间,从而在蒙脱石层间域中形成一种远大于十八烷基三甲基铵碳链长度的超大层间距胶束结构型式,其结构模型如图9所示。另在本实验中,从改性剂的用量大于2.3CEC开始,在蒙脱石/十八烷基铵复合物XRD衍射图谱中出现了d值为1.971nm左右的衍射峰,对应的衍射角为2θ=4.48°,说明在蒙脱石/十八烷基铵复合物中存在一个厚度为1.01nm左右的有机相层,该相层的形成是由于随着有机改性过程的进行,十八烷基铵有机阳离子在溶液中的浓度越来越低,当交换液中有机物浓度小于其临界胶束浓度,有机阳离子便以单个离子的形式进入蒙脱石层间,在蒙脱石层间形成一种小角度单层倾斜结构,其结构模型型式类似于图8,只是倾斜角度较小,分布在19.93°～21.4°。所以当十八烷基三甲基铵的用量大于2.3CEC时,有机季铵阳离子在蒙脱石的层间形成一种混层结构,该结构由超大层间距的胶束结构和单层小角倾斜结构组成。3二烷基三甲基铵阳离子在蒙脱石层间的排布模型在十八烷基三甲基铵有机改性