海水烟气脱硫工艺的应用与优化

海水烟气脱硫工艺的应用与优化

天然海水中含有大量溶解盐，主要成分为氯化物、硫酸盐和碳酸盐。pH值一般为7.9~8.4,对酸性气体如SO2具有很强的吸收和中和能力。SO2被海水吸收后,最终产物为可溶性硫酸盐,对海洋的影响较小。海水脱硫工艺是利用海水洗涤烟气,脱除烟气中的SO2,最终达到烟气净化的目的,该工艺已被沿海电厂广泛采用,对沿海钢厂的烧结烟气脱硫也具有一定可行性。1吸收剂目前,海水脱硫工艺按是否添加化学吸收剂可分为两种,一种是不添加任何化学物质,用纯海水作为SO2吸收剂的工艺,以挪威ABB公司开发的Flakt-Hydro工艺为典型,已得到广泛的工业化应用;另一种是在海水中添加一定量石灰(或NaOH),调节吸收液的碱度,以提高脱硫率,以Bechtel工艺为代表,在美国建成了示范工程,近年来逐步得到推广应用。本文讨论的是前一种纯海水脱硫工艺。1.1海水处理原理海水脱硫工艺采用湿式抛弃法。1.1.1海水脱硫和h+海水吸收烟气中的SO2气体生成H2SO3,H2SO3因不稳定分解成H+与HSO3-,HSO3-亦不稳定继续分解成H+与SO32-。SO32-与海水中的溶解氧结合发生氧化反应生成SO42-,此间脱硫后的海水H+浓度增加,酸性增强,pH值约为3左右,为强酸性。其化学反应方程式为:SO2(气态)+H2O=H2SO3H2SO3→H++HSO3-HSO3-→H++SO32-SO32-+1/2O2→SO42-1.1.2酸性海水混合在脱硫后的酸性海水中加入大量新鲜海水,天然碱性海水与脱硫后酸性海水混合,H+与碳酸根离子发生中和反应,pH值提高到约正常值,实现脱硫全过程。化学反应方程式为:H++HCO3-→H2CO3H2CO3→CO2↑+H2O1.2脱硫系统的脱硫过程so2目前电厂采用的海水脱硫系统主要由烟气系统、SO2吸收系统、海水供排系统及海水恢复系统(曝气池)等4部分组成。一般1台机组配置1套单元制海水脱硫系统。典型的海水脱硫工艺流程如图1所示。锅炉烟气通过电除尘器后,由引风机经过脱硫系统入口控制挡板,再通过增压风机升压以克服脱硫系统的阻力,进入烟气-烟气换热器(GGH),换热降温后进入脱硫吸收塔底部(SO2的吸收及部分SO32-的氧化过程在此完成),含硫烟气与从吸收塔顶部经过填料层自上而下的海水充分混合,发生化学反应,生成H+和SO32-,海水pH值下降变为酸性;脱硫洗涤后的烟气依次经过吸收塔顶部的除雾器除去雾滴,换热器加热升温后,经出口挡板进入烟囱,实现脱硫排放。电厂用作冷却水的海水被部分引入到脱硫系统中,这部分海水一部分经过海水增压泵送至脱硫塔上部用作脱硫介质,对烟气进行脱硫洗涤,另一部分作为新鲜海水被送入海水恢复系统中(曝气池),在海水恢复系统中完成脱硫的中和反应和曝气过程。从吸收塔出来的酸性海水含大量不稳定的亚硫酸,在酸性条件下可能生成SO2,造成SO2重新溢出,需要与新鲜海水混合以提高pH值,防止发生可逆反应。在中和反应的同时,曝气风机往曝气池中鼓入大量空气,其作用是增加溶解氧,将SO32-氧化成为稳定的SO42-,并使海水的pH值与化学需氧量(COD)调整达到排放标准后排入大海。2国内外海水处理技术的开发与应用2.1在烟气治理中的应用20世纪60年代后期,美国加州柏克莱大学Bromkley教授研究了海水脱硫的机理,在此基础上,挪威ABB-Flakt公司和Norsk-Hydro公司合作开发了Flakt-Hydro工艺,此工艺于20世纪70年代研发成功,相继应用到炼油厂、炼铝厂及电站锅炉的烟气治理中。现在,挪威的火电厂全部采用海水脱硫。美国Bechtel公司在洗涤系统中加入石灰提高脱硫率,开发了Bechtel海水脱硫工艺,并于1983年应用在美国Colstrip的3号机组上。掌握海水脱硫工艺的还有日本的富士化水工业株式会社、法国的Stein公司和德国的FBE等企业。西门子公司也在Paition电厂(2×610MW)安装了海水脱硫装置。海水脱硫受到世界各沿海国家的日益重视,西班牙、英国、印尼、马来西亚、印度等国也都安装了一定数量的海水脱硫装置,海水脱硫工艺得到较快发展和广泛应用。目前世界上已投运或在建有近百台海水脱硫装置用于发电厂和冶炼厂的烟气脱硫,机组总容量超过2×l04MW,单机最大容量为700MW。2.2中国海洋硫处理技术的开发与应用2.2.1海水脱硫系统投运后的设备安装1996年,我国深圳妈湾(西部)电厂投资2.1亿元从挪威ABB公司成套引进了Flakt-Hydro海水脱硫装置,于1998年在深圳妈湾(西部)电厂4号机组(300MW)建成投运,目前运行良好,脱硫效率达92%~97%,各项性能指标均达到或超过了设计值,是国家环保总局海水烟气脱硫工艺的“示范工程”。继4号机组后,深圳妈湾(西部)电厂5号、6号、1号、2号、3号机组的海水脱硫系统也陆续投用。福建漳州后石电厂由台塑美国公司独资兴建,电厂位于福建省龙海市港尾镇后石村,电厂建设规模为6×600MW的超临界机组,采用日本富士水化株式会社无GGH海水脱硫装置。1~4号机组分别于1999~2003年陆续投入运行。后石电厂海水脱硫系统设计采用海水+氢氧化钠方法,初期先采用纯海水脱硫方法,设备的安装及调试工作按照纯海水系统的设计进行,脱硫效率保持在91%以上。华电青岛发电公司燃用晋中低硫煤,含硫量约0.72%,适合采用海水脱硫工艺。2004~2007年,其4台300MW机组的海水脱硫设备相继投运,采用的是ABB技术。由东方锅炉自主开发并总承包建设的国产首台30万kW海水脱硫机组于2006年末在厦门嵩屿电厂投运,机组脱硫效率达95%以上。华能日照电厂的2×350MW机组海水烟气脱硫系统于2007年10月投运,脱硫效率达90%以上。2.2.2工业工厂对天然气海上脱盐技术的开发中冶集团北京冶金设备研究设计总院针对钢铁厂开发了烧结烟气海水法脱硫工艺技术,并申请了专利,该专利技术的主要特点及适用范围见表1。3海水水质现状经过海水脱硫工艺系统后的海水,其海水水质的变化主要表现在SO42-浓度的增加,海水pH值下降,化学需氧量(COD)增加,溶解氧(DO)下降,水温略有升高,低浓度飞灰和痕量重金属元素有所变化,因此脱硫后的海水回流对海洋环境的影响受到了普遍关注。ABB-Flakt分析比较了脱硫系统引入及排出的海水水质,未发现明显的变化。排放海水中增加的微量元素主要来自飞灰,其含量远低于排放标准,不影响海水环境。挪威Bergen大学鱼类和海洋生物研究室于1989~1994年连续六年对挪威Statoil炼油厂海水脱硫排水进行了跟踪监测,监测结果如下:(1)采样调查表明海底生物具有良好的环境条件。自1989年以来生物种类及个体数量均有增加,不同时期生物种类的多样性和均匀性稳定。在排放口启用52个月后海洋环境保持良好状态,未发现对海底生物群落构成有害影响。(2)各采样点硫酸盐浓度略有增加,但沉积物中的含量仍在自然变化的范围之内;重金属浓度在自然变化的范围之内,对区域富集动物群调查表明,在排放口附近没有重金属沉积的迹象。深圳妈湾(西部)电厂4号机组脱硫装置投运后对排水口附近海水水质的监测分析表明,各项污染物浓度均满足三类海水标准要求,脱硫前后各单项指标变动趋势不明显,脱硫排水对海水质量的影响不大;由于电厂地处珠江入海口,海水水质受河水径流的影响明显大于电厂脱硫排水。4主要运行费用与石灰石-石膏法、旋转喷雾法、烟气循环流化床法及电子束氨法等其他湿式脱硫工艺相比,海水脱硫工艺具有以下优点:(1)工艺简单,运行可靠。(2)只需要海水和空气,不需添加脱硫剂(如脱硫效率要求高时,需使用添加剂),节省了脱硫剂的采购、加工、运输和贮存等费用。(3)节约淡水资源,同时不需要设置陆地废弃物处理场,减少了二次污染,节省占地。(4)设备运行维护简单,不会产生结垢和堵塞,具有较高的系统可利用率。(5)投资和运行费用低,一般投资占电厂投资的7%~8%,电耗占机组发电量的1%~1.5%。同时,海水脱硫工艺也受以下条件制约:(1)海水资源要有足够的碱度,且易流动,扩散条件好。(2)要采用低硫燃料,一般要求燃料的硫含量(质量分数)低于1.5%。(3)由于海水对设备有腐蚀,要求设备具有较好的防腐性能。(4)为了减少烟气洗涤时重金属的携入量,应选择高效静电除尘器。且电厂采用海水脱硫工艺时,不宜采用重金属含量高的燃料,钢厂烧结烟气脱硫采用此工艺时,不宜采用重金属含量高的原、燃料。5膜法海水脱硫工艺目前,全球环境问题受到了世界各国的重视,环保要求越来越严格。在我国,除了对“十一五”期间的脱硫指标提出了明确要求外,今年3月份国家环保部在《2009~2010年全国污染防治工作要点》中,又提出了全面开展氮氧化物(NOx)的污染防治,并在研究制定“十二五”规划的思路时,提出要把控制NOx纳入“十二五”总量控制的内容中。因此,钢铁企业在选择烧结烟气脱硫工艺时,应兼顾考虑NOx、二恶英等大气有害物质的控制排放。海水脱硫尚不能满足脱NOx、脱二恶英等要求,因而如果沿海钢铁企业烧结烟气采用海水脱硫,应该考虑烟气的综合性净化要求。从目前世界上采用的各种烟气净化工艺看,选择性催化还原(SCR)和活性炭法都具有同时脱NOx、脱二恶英的综合功能,因此可选择其中的一种工艺对海水脱硫适时进行优化。SCR是20世纪70年代在日本发展起来的,其原理是把稀释的氨气注入到烟气中作为还原剂,在一定温度和催化剂的作用下,把烟气中的NOx还原为N2和H2O。在SCR中用的催化剂一般是以TiO2为载体的V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物,反应温度要求在300℃左右,NOx脱除率可达70%。活性炭法是20世纪80年代中期日本开发的烧结烟气全净化工艺,在完成脱NOx之前,首先实现脱硫。单纯的活性炭法一般设置两个吸收塔,在第一个塔中以活性炭吸收SO2,然后排出的烟气进入另一个吸收塔,在此塔中用活性炭作催化剂,注入氨气,氨气使NOx转化为N2和H2O,NOx脱除效果可达80%以上。活性炭法工艺流程简单,投资少,从1987年在新日铁名古屋3号烧结机开始应用起,至今已在日本8台烧结机上应用。浦项于2005年从日本引进了此工艺。从工艺成本、易操作性、脱除效果和发展趋势看,建议集成活性炭法对海水脱硫工艺进行优化。由于烟气已经