核壳苯丙乳液的制备及性能研究

核壳苯丙乳液的制备及性能研究

在墙壁上的乳液涂料中，大多数vo来自成膜剂。成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂,能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性,使其在广泛的施工温度范围内成膜。若成膜助剂在成膜后还滞留在涂膜中,所形成的膜会很软,力学性能和抗粘性都很差,只有成膜助剂从聚合物膜内挥发到空气中才能得到高性能的膜。因此,在乳胶涂料中少用或不用成膜助剂,并使其仍具有较低的最低成膜温度(MFT)、良好的力学性能、抗粘性、稳定性,是乳胶涂料走向超低VOC涂料的必由之路。目前,通常是采用乳液混拼技术来获得超低VOC乳胶涂料的基料。笔者采用壳单体预乳化的核壳乳液聚合工艺制备出硬核软壳的苯丙乳液。该乳液具有高玻璃化温度(Tg)、低MFT和良好稳定性,能够满足配制超低VOC建筑内墙涂料的需要。1实验1.1实验的原材料和配方见表11.2贝壳乳液的结合1.2.1壳单体预乳化液的制备先将适量蒸馏水和部分乳化剂加入到带有搅拌器的四口烧瓶中,并将水浴加热至45℃,在搅拌条件下,将全部壳单体BA和部分MAA在30~35min内均匀滴加至四口烧瓶中,得到外观呈乳白色的稳定壳单体预乳化液,备用。1.2.2引发剂溶液的制备将适量水、剩余乳化剂、NaHCO3、部分引发剂和部分核单体St加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中,在搅拌条件下,水浴升温至80℃,反应一段时间至反应液出现明显蓝光并无明显回流时,将剩余的核单体在90min内均匀滴加完毕,其中在反应60min后,滴加适量的引发剂溶液,聚合生成核种子乳液。1.2.3苯丙乳液的制备种子乳液聚合反应完毕后,降温至50℃,加入适量的壳单体预乳化液,溶胀一段时间后升温至80℃,将剩余的壳单体预乳化液和引发剂溶液同时在100min内均匀滴加至四口烧瓶中,温度控制在80℃左右,加料完毕后,保温30min,随后升温至90℃,保温45min,然后降温至60℃,用氨水调节pH值至8.0~9.0,过滤出料,即得苯丙乳液。1.3乳液稳定性测试(1)最低成膜温度MFT:将乳液样品均匀地涂布在QMB型最低成膜温度测定仪上,记录样品形成均匀涂膜的最低温度。(2)乳液Tg:采用MDSC2910进行DSC分析,升温区间-20~100℃,升温速率为20℃/min。(3)乳液黏度:用美国Brookfield公司生产的布氏黏度计,采用2号转子,转速固定在20r/min,在室温条件下进行测试。(4)聚合物乳液的稳定性:①离子稳定性,配制1%(质量浓度)的CaCl2溶液,将CaCl2溶液与乳液以1∶5的比例混合,摇匀后在试管中静置24h,观察乳液是否出现分层、破乳现象;②机械稳定性,将一定量的乳液用增力电动搅拌器高速搅拌30min;③冻融稳定性,将待测试样装入100mL的塑料瓶,在-10℃冷冻16h,室温融化8h,完成1次冻融循环,如此循环5次;④稀释稳定性,取1mL乳液加入50mL比色管中,加入蒸馏水稀释至50mL,用玻璃棒上下搅拌均匀,封闭好后静置48h,观察是否有分层、破乳现象;⑤热稳定性,将50g乳液装入测试瓶中,在60℃下保持120h,观察并记录其状态变化。(5)乳液粒子平均粒径:采用ZSNanoSMalvern纳米粒度分析仪,选择聚苯乙烯为分散质,水为分散剂,在室温条件下测量。(6)乳液的结构分析:①透射电镜观察,将制备乳液用水稀释后,以OsO4蒸熏48h染色置于铜网上,用TECNAIG212透射电镜观察乳胶粒形态;②红外光谱测定,取聚合物乳液涂于KBr片上,烘干溶剂,用傅立叶红外光谱仪测定。2结果与讨论2.1maa和st、ba的用量对涂料成膜稳定性的影响本研究选用St和BA为主要单体,MAA为功能性单体。St作为核单体,Tg高(100℃)、硬度和强度高,产品价格相对较低;BA作为壳单体,Tg低(20℃)、成膜性能和粘接性能好。MAA是一种亲水性单体,既可溶于水相又可溶于油相,可以明显抑制凝胶的产生,改善聚合工艺。此外MAA能提高涂料的附着力。配方中St和BA的用量对聚合稳定性、凝胶率和乳液成膜稳定性的影响见表2。由表2可见,随着m(St)∶m(BA)的增加,聚合稳定性变差、凝胶率增加。根据乳胶涂料的成膜机理,聚合物乳液在成膜过程中需要聚合物粒子相互融合。当St用量为125.0g时,乳液不能形成完整的膜,因此会出现耐水性、耐久性下降及对基材附着力下降、涂膜光泽不好、产生裂纹和发色不均匀等问题;当BA用量为115.0g时,虽然可以有效克服上述缺点,但又出现涂膜力学性能下降、耐擦洗性能差、耐污性降低等。因此,为了使涂膜具有良好的力学性能、耐沾污性和耐擦洗性,乳胶涂料所选用的苯丙乳液的Tg通常不能太低。综合原材料成本、聚合稳定性、凝胶率和成膜稳定性,本研究采用的核壳单体配比是m(St)∶m(BA)=115.00∶85.00。2.2乳化剂的选择在核壳乳液聚合中,乳化剂的性能及用量直接影响聚合反应的速率、分子量大小及分布、乳液的稳定性、黏度等。在乳液聚合中,常用的乳化剂有2种类型,一是阴离子型的乳化剂,如SDS、DSB等;另一类是非离子型乳化剂,如OP系列、PEG等。若单独采用阴离子型乳化剂,乳液的粒径小、黏度大、聚合稳定性好,但在电解质中的化学稳定性差。使用非离子型乳化剂,虽然乳液对电解质等的化学稳定性良好,但使聚合速度减慢,而且因其乳化能力弱,聚合中易生成凝块。本研究中所使用的乳化剂为DSB和OP-10复合乳化剂。乳化剂用量对乳液性能的影响见表3。由表3可见,随着乳化剂用量的增加,聚合过程中的凝胶量下降,乳液外观呈半透明而且荧光充足,但涂膜的吸水率上升,则其耐水性下降。此外,乳液的Ca2+稳定性随m(OP-10)∶m(DSB)的增大而提高。综上所述,在本研究中,复合乳化剂的用量取2.5%~3.0%,m(OP-10)∶m(DSB)=2∶1。2.3引发剂用量的影响本研究中所使用的KPS为热分解型引发剂,其用量对于聚合过程的转化率、凝胶率均有一定的影响,试验结果见图1。由图1可知,随着引发剂用量的增加,单体转化率逐渐增加,当达到一定值时,曲线趋向平缓;而同时凝胶率先是随着引发剂用量的增加而降低,然后又随着引发剂用量的增加而增加。在引发剂用量较小时,体系中乳胶粒获得自由基的几率较小,参加聚合反应的有效乳胶粒数较少,到特定反应时间后的最终转化率较低;而引发剂量的增加,乳胶粒获得自由基的几率增加,反应加快,最终转化率提高。当再继续增加引发剂的用量时,形成的初始粒子数目会继续增加,当引发剂的量达到一个极限值时,就会因为粒子数目过多,总粒子表面积过大,单位面积上吸附的乳化剂量减少,体系处于亚稳态,只能通过体系中粒子再凝聚、粒径变大来达到稳定。此时,增加引发剂的浓度,并不能有效提高最终转化率,反而会因引发剂用量过大,容易导致凝胶率的增加。因此,本研究中除了严格控制引发剂的总加入量在0.55%~0.60%外,对引发剂采取连续滴加的方式,并严格控制滴加速度,尽力保持聚合速率恒定。当反应结束前夕,仍有少量的引发剂,此时升高反应温度,以提高单体的转化率。2.4应温度的影响根据化学反应速率和乳液聚合理论,反应温度越高,反应速度越快。但温度过高,不仅会严重影响产品质量,甚至会使反应无法进行,也会造成能源浪费。反应温度对聚合稳定性及乳液性能的影响见表4。由表4可见,反应温度偏低,滴加的单体未能及时反应;当反应温度为85℃时,在制备硬核种子乳液时,就会出现大量的凝胶;而当反应初期温度大于90℃,聚合反应容易发生暴聚,并有大量凝胶生成而使反应无法进行下去。因此,核壳乳液聚合的温度宜控制在80℃。但在反应后期,由于引发剂浓度相对较低,将反应温度升高到90℃左右,则有利于提高聚合反应速度,进一步降低残余单体的含量,进而提高转化率。2.5缓冲剂为单一溶剂对聚合反应的影响用KPS作引发剂进行自由基聚合反应的过程中,由于发生:S2O82-+H2O→2HSO4-+1/2O2和HSO4-→H++SO42-反应,因此,随着聚合反应的进行,体系中的pH值逐渐降低,而KPS的热分解速率随体系中[H+]的增加而加快,其结果是聚合反应快速进行,反应热难于及时导出,支链、缠绕、交联的几率增大,暴聚容易发生。为此,在反应体系中加入缓冲剂NaHCO3,但NaHCO3的量必须严格控制,若加量过大,则又会抑制聚合反应。本研究中NaHCO3的加入量为0.55%~0.60%,以使反应体系中的pH值控制在4.0~6.0;反应结束后,降低温度,用氨水将乳液的pH值调节至8.0~9.0,主要是采用碱增稠,提高乳液的黏度,也可防止乳液在贮存过程中体系的酸度过高对贮存容器的腐蚀。研究表明,在反应前期加入适量的NaHCO3和在反应结束时加入氨水对体系的pH值进行适当调节,不但可使乳液聚合反应平稳进行,同时还可对乳液体系黏度进行调节,并提高了乳液的贮存稳定性。2.6核壳苯丙乳液若采用混合单体的种子乳液聚合法,即:将所有单体均匀混合后,先用部分单体来制备种子乳液,然后再将剩余单体滴加至种子乳液中,进行乳液聚合,虽然能够制备出外观呈半透明并带蓝色荧光的苯丙乳液,但将该乳液均匀涂抹在干净铁片上,自然干燥后,胶膜有一道道细裂纹,制得的胶膜不完整。本研究采用核壳乳液聚合工艺,在相同的配方下,运用粒子设计的概念,改变乳胶粒的结构形态,使乳胶粒内外组成有梯度变化,即St大多数分布于内层,而BA更多地分布于外层,形成硬核软壳胶粒,制备出性能良好的核壳苯丙乳液。核壳苯丙乳液是由St、BA和MAA共聚单体组分通过多阶段共聚制得的乳粒结构,从核心到壳层共聚组成不均匀分布的多相层状型乳液。核壳苯丙乳液在成膜过程中,壳层相互接触熔融形成连续相,核则形成微观分散相。由于核壳苯丙乳液的共聚物组成从核到壳的变化,使乳液颗粒从核到壳有一个Tg梯度逐渐变化,并且形成的涂层具有较宽的“Tg-Tb”温度转移区间,使苯丙乳液的MFT降低,因此提高了苯丙乳液的成膜稳定性。由于核壳结构乳胶粒的核层与壳层之间可能存在接枝、互穿网络或离子键合,因此,乳胶粒的核壳化结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度,改善其透明性。实验研究发现,采取直接向核种子乳液中滴加壳单体或滴加壳单体预乳化液2种不同的加料方法,在适当控制加料速度的情况下均能得到核壳型结构的乳胶粒子。但直接向核种子乳液中滴加壳单体需要的加料时间相对较长。这是因为直接滴加壳单体到核种子乳液中,形成的单体液滴大,故单体不易迅速扩散,易造成单体发生均聚,使乳胶粒间出现聚凝;而采用滴加壳单体预乳液进行壳组分聚合时,由于单体加入到反应体系前已被乳化分散成很小的胶束或单体液滴,能有效避免单体聚集,提高加料速度,缩短加料时间。因此,本研究采用壳单体预乳化的核壳乳液聚合工艺。2.7加入方式对壳单体的影响由于聚合工艺和条件不同,制备出的聚合物乳液粒子具有不同的形态,如核壳型、翻转核壳型、三明治型、半球型、草莓型和中空粒子等,这些粒子形态的乳液都可以用种子乳液聚合技术制备。乳胶粒子的各种形态如图2所示。在聚合过程中,壳反应阶段物料的加入方式对乳胶粒形态的影响很大。壳反应阶段物料的加入方式一般有3种:半连续法、间歇法和平衡溶胀法。这3种加料方式造成了壳单体在种子胶粒表面及内部的浓度分布有所不同:采用饥饿态半连续加料时,种子乳胶粒表面及内部的壳反应单体浓度均很低;若用间歇法将壳单体一次性加入,则种子乳胶粒表面单体浓度很高;而采用平衡溶胀法加料,将单体加入到乳液体系中,在一定温度下溶胀一定时间,然后引发聚合。不但种子胶粒表面的壳单体浓度高,且壳单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透,故种子内部也富含壳单体。本研究采用平衡溶胀法与半连续滴加法相结合的滴加工艺,使壳体先进行了平衡溶胀,再采取半连续滴加,由于壳单体的溶胀,使核壳聚合物层间在一定的时间内发生贯穿或接枝反应,改善核层与壳层聚合物的相容性,提高了聚合物乳液的性能。2.8核壳乳液的制备通过种子乳液聚合法制备核壳乳液,只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时,才能形成核壳结构。否则,就会形成新的粒子,制成的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子,也就不能称其为核壳乳液。因此,聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制备具有核壳结构乳液的标准之一。2.8.1苯丙乳液的核壳结构将制备的聚合物乳液用蒸馏水稀释后进行染色,在透射电镜下进行观察,看乳液中是否存在细小的粒子。选择典型视野进行拍摄,得到的TEM照片见图3。图3(b)中未观察到细小粒子的存在,核壳聚合物微粒子的大小也比较均匀,这在一定程度上可以说明壳单体的聚合是在种子微粒子上进行;而且从图3(a)可以看出,乳液粒子是由内外2层结构组成,即内核与外壳。由此表明,所制备的苯丙乳液具有核壳结构。但在某些情况下,在乳液的核壳聚合阶段,一旦生成新的粒子,新粒子的成长往往远快于核壳聚合物微粒子的成长速度,当聚合结束时,出现新粒子的尺寸接近或者大于核壳聚合物微粒子的现象,也是可能的。此时尽管从电子显微镜上看不到细小的粒子,但确实产生了新的粒子。因此,还必须与下列方法相结合对乳液微粒子的核壳结构作进一步的验证。2.8.2反应时间及时间对聚合物乳液粒径的影响在核壳乳液聚合过程中,每隔一段时间取出适量的聚合物乳液,对其粒径进行测量,聚合过程中聚合物乳液平均粒径变化见图4。在凝胶很少的条件下,分别计算种子乳液聚合阶段与核壳乳液聚合阶段反应体系中,起始参与聚合的全部种子微粒子数量以及最终形成的核壳聚合物微粒子的总数。相关的实验测量数据与计算结果见表5。由图4可见,聚合物乳液平均粒径随聚合反应时间的变化呈现3个不同的区域:在a区域(30~120min),聚合物乳液的平均粒径随着反应时间的增加而变大,这主要是在该区域主要发生核单体的聚合反应;在b区域(120~150min),聚合物乳液的平均粒径与时间的变化无关,这主要是苯乙烯已经聚合反应完毕;在c区域(150~240min),聚合物乳液的平均粒径随着反应时间的增加而增大,这主要是在该区域发生了在核种子乳液上的聚合反应。由于c区域聚合物乳液的平均粒径大于a区域的聚合物乳液的平均粒径,这也在一定程度上说明了核壳乳液聚合的发生。由表5的结果可以看出,在本实验条件下,在核壳聚合过程中,起始反应体系中种子乳液的粒子总数与聚合后所得到的核壳乳液的最终粒子总数基本相当,这说明壳单体的聚合确实是在种子微粒子上进行的,并未形成新的粒子。2.9st、ba和maa等3种单体对共聚反应的吸收常规乳液聚合制备的苯丙乳液(St/BA/MAA)的FTIR谱图见图5,核壳乳液聚合制备的具有核壳结构的苯丙乳液的FTIR谱图见图6。图5和图6中,3444.52cm-1处是丙烯酸羧基中—OH的伸缩振动吸收峰,2874.32cm-1和2959.30cm-1处有甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的伸缩振动吸收峰,1734.57cm-1处是丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动吸收峰,1248.16cm-1和1166.55cm-1处是丙烯酸丁酯基中—C—O—C—的对称伸缩振动吸收峰