甲壳型液晶高分子pbpcs的合成及其液晶行为

甲壳型液晶高分子pbpcs的合成及其液晶行为

1甲壳型海水高分子海水淡化后的部分行为相机状态是晶体和液体之间的过渡阶段。在从晶体向态转变的过程中，晶体的三维有序结构失去，进入静态状态，完全失去其有序性并进入静态。对于热导致的普通相转换过程，在矩阵中的矩阵状态中，在加热过程中，物质的无序性逐渐减少。在冷却和沉淀过程中，有序性逐渐增加。在研究甲壳型液晶高分子(MJLCPs)过程中,尽管对这类高分子液晶态形成的认识还远远不够,但已经取得的研究结果还是令我们倍受鼓舞[1～12].甲壳型液晶高分子液晶态形成过程涉及到主链和侧链之间的相互作用和超分子组装,并不象传统意义上在加热过程中来自有序结构的部分保持.伴随着对甲壳型液晶高分子液晶行为研究进一步深入,我们注意到一个有趣的现象:液晶态在玻璃化转变温度之上不能立即出现,而是经过一个各向同性态温度范围,然后进一步升温进入液晶态—六方柱状向列相;降温过程中,液晶态消失,重新进入各向同性态[13～15].为了深入研究甲壳型液晶高分子液晶相形成过程,本文合成了分子量分布比较窄的系列样品—聚(乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯)(PBPCS)以此为模型聚合物探讨甲壳型液晶高分子可能的形成机理.希望通过此研究对理解甲壳型液晶高分子以及不含液晶基元的柔性聚合物形成液晶相机理提供帮助,并能指导这类聚合物的分子设计和合成.2实验2.1其它试剂及溶剂间二甲苯为分析纯,从北京化工厂购得.三氯氧磷经干燥、重蒸处理.四氢呋喃使用前用金属钠处理其它试剂及溶剂为化学纯或分析纯,由Acros公司购得.如未说明,均未做其它处理.2.2实验方法1d凝胶渗透色谱(GPC):Waters2410,Waters2410折光检测仪,分离柱Watersμ-Styragel(103,104,105Ǻ),淋洗剂四氢呋喃(THF),流速1mL/min,温度35℃,标样聚苯乙烯.示差扫描量热(DSC):TAInstrumentsQ100,升温速率10℃/min,氮气流速60mL/min.偏光显微镜(POM):LeitzLaborlux12,热台Leitz350.一维X-射线衍射(1DWAXD)粉末实验:PhilipsX’PertPro衍射仪,X-射线源(CuKα)由陶器管产生,X-射线波长0.154nm,X’celerator检测器.样品台平行放置,衍射峰位置用硅粉末(2θ>15°)和山嵛酸银(2θ<10°)校正.衍射背景从样品衍射图中扣除.二维X-射线衍射(2DWAXD)纤维实验:BrukerD8Discover衍射仪,DADDS二维探测器.样品放在样品台上,点光源分别垂直和平行于纤维方向.二维衍射图以透射模式记录.流变性能研究(RheologicalMeasurements):RheometricsARES流变仪,用平板模块(平板直径25mm)进行动态测试;使用强对流N2进行温度控制;在固定频率(5rad/s)和应变(5%)条件下进行温度扫描,然后在0.1～100rad/s频率范围进行等温频率扫描.流变测试样品由甲苯溶液缓慢挥发制成圆片,为了防止氧化在样品中加入0.2%重量比的抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),测试之前样品在80℃真空干燥过夜.2.3单链合成2.3.1乙烯基对苯二甲酸二对丁氧基苯基酯bpcs的合成单体的合成方法参考文献[12～15].2.3.2聚合物的合成向带有磁子的10mL聚合管中加入0.25mgCuBr(0.0017mmol)和0.5gBPCS(1.02mmol).然后用注射器加入10μL含有N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.0017mmol)和α-溴代乙苯(BEB)(0.0017mmol)的氯苯溶液.再加入1.30g氯苯后,将聚合溶液冷冻、抽真空、充N2,反复4次,然后在真空下封管.聚合管在110℃油浴中反应一段时间后,中止反应,打破聚合管.聚合物用THF稀释后,通过中性Al2O3柱,用甲醇沉淀.过滤、干燥后,用重量法测定转化率.3结果与讨论3.1pbpcs的合成聚合物PBPCS合成路线如下(式1):聚合物样品PBPCS由单体BPCS通过原子转移自由基聚合(ATRP)制得.研究表明聚合体系可控、合成的聚合物分散度较低.PBPCS样品相关参数列于表1中.3.2热转变过程分析图1列出了部分样品以10℃/min的速率降温,然后升温过程中的DSC曲线.由图知:除了分子量随玻璃化温度变化以外,当分子量大于P-4以后,可以观察到明显的吸热峰(称为Tx).降温过程中相应的放热峰在较低的温度下出现.以P-10为例,吸热峰在191℃,而相应放热峰在156℃.这个过程可以重复出现,表明在这个过程中发生了可逆相转变.需要注意的是DSC上的吸热和放热转变焓都很小(以P-10为例,0.512kJ/mol),不仅低于一般聚合物结晶和熔融焓,也小于从近晶相和向列相到各向同性相转变的热焓.这说明这个热转变和分子之间相互作用力的微小变化有关,这个微小焓变可以用DSC检测到.随着分子量降低,热焓逐渐减小,直至观察不到(表1).同时,我们观察到热转变温度具有升、降温速率依赖性.图2是P-10样品不同升温和降温速率与转变温度之间关系.可以看到随着升温速率变大,转变温度升高,而热焓没有很大变化.降温过程中,放热转变随着降温速率变大而降低.该转变存在很大的过冷现象,说明与聚合物链协同动力学相关的超分子结构在形成和消失过程中存在松弛滞后.和DSC上的吸热峰相对应,偏光显微镜下可以观察到双折射.图3是P-10样品在转变过程中的偏光照片和DSC组合图.升温过程中,样品在玻璃化转变温度之上变软,没有出现双折射.当温度升到大约191℃以后,出现双折射.进一步升温双折射没有明显变化直到分解(起始分解温度约为300℃).在降温过程中又回到起初的情况,也就是双折射消失.这表明从DSC上观察到的一级相转变对应着无序-有序转变,形成的有序结构在降温的过程中被破坏.必须说明的是,P-2和P-3样品从DSC上看不到明显热转变,但在POM下看到了双折射,出现双折射的温度列在表1中.可能是由于热焓太小,在DSC上检测不到.为了进一步说明DSC和POM观察到的相转变我们用1DWAXD进行研究.图4(a)和(b)两部分分别是样品P-10以5℃/min第一次升温和第一次降温过程在低2θ角度(3°～10°)的1DWAXD.185℃以下,低角衍射峰弥散而且较弱.到了185℃以后,在较高角度上发育出了一个尖锐的衍射峰2θ=4.75°(d-间距=1.86nm),随着温度升高强度迅速增强.降温过程中,这个衍射峰逐渐变弱,到160℃时完全消失.1DWAXD上强度的不连续变化和DSC上升温和降温过程中吸热和放热峰吻合地很好.结果充分说明在高温形成的液晶相,在低温消失.从图4(c)和(d)中看到高角度处的无定形衍射包(2θ≈20°)形状保持不变随着温度升高,衍射包的中心起初向低角度方向移动,接着在玻璃化转变温度以上向高角度移动,然后又随着温度升高在低角出现衍射峰的温度逐渐向低角移动.降温过程基本和升温时的情况相同.3.3纳米双侧体的结构.图5是P-10样品的二维X-射线纤维衍射图.样品在210℃剪切后,立即淬冷到室温.图5(a)是样品P-10纤维方向垂直于X-射线光束的2DWAXD,图中纤维轴平行于子午线.可以看到在赤道方向有一对强的衍射弧,2θ=4.73°(d-间距=1.87nm),在平行于纤维方向发育出了纳米级的有序结构.同时在高衍射角度的宽衍射峰有向子午线聚集的趋势.说明沿着纤维方向只存在短程有序.高角度处最大衍射位置在2θ=19.01°(d-间距=0.464nm).由于赤道方向上出现的强衍射弧没有观察到更高级的衍射弧,为了知道有序结构的对称性,将X-射线光束平行于纤维轴,得到的衍射图如图5(b)所示在2θ=4.801°(d-间距=1.48nm)有6个衍射弧.相应方位角强度如图5(c)所示.虽然强度不完全一样,但可以清楚看得到6个相间60°的衍射弧(强度不完全一致可能是由于在实验过程中,样品取向不是很完善).根据以前MJLCPs液晶相结构确定的基础,我们将PBPCS的相结构确定为六方柱状向列相.液晶相是由整个分子链构成的超分子柱构成,而不是侧基.3.4pbpcs在海水淡化工程中的流变为了研究PBPCS的相转变,并得到不同相态下的粘弹性能,我们对PBPCS进行了流变测试.图6是P-7在升温(a)和降温(b)过程中粘弹性随着温度的变化.样品先在150℃放在样品台上热处理充分熔融,然后降温到90℃恒温后开始实验.升温和降温速率都是5℃/min.同一速率下DSC测得的相转变也列在图6.玻璃化转变之后,当温度升到190℃时,观察到PBPCS的模量和粘度突然迅速变大,然后随着温度的升高缓慢上升.结果清楚地说明在该温度有一个相转变,而且储能模量大于损耗模量.降温过程中,动态模量和粘度逐渐减小,到165℃达到最小值.和升温过程相比,有大约20℃的滞后现象.另外,我们分别在通过X-射线确定的液晶区和各项同性区对P-7样品进行等温频率扫描,频率范围为0.1～100rad/s,结果如图7所示.在170℃,PBPCS的流变行为表现出类似于具有较大侧基的柔性聚合物的性质.在低频区,PBPCS的粘弹响应表现出末端效应(G′～ω2,G″～ω),具有牛顿流体的性质,就像进入熔融态柔性链聚合物,以及处在各向同性区的液晶聚合物.从流变学的角度分析,在该温度下没有液晶态.从末端区到液晶区的转变比较明显说明合成的样品分散度比较低.和各向同性相不同在220℃得到的流变数据显示,复合粘度表现出很强的剪切变稀行为,动态模量在测定的频率变化范围内变化很小,而且储能模量比损耗模量明显要大.流变测试表明PBPCS在高温液晶相表现出固体的性质粘度较高,而在低温的各项同性相具有粘弹液体的性质,而且伴随着粘度和模量的减小.从以上实验结果可以看出PBPCS的流变行为比较奇特.首先,PBPCS的流变行为和传统液晶聚合物不同,传统的液晶聚合物在液晶相的粘度比在各向同性区的粘度要低.其次,一般聚合物的粘度和模量随着温度的升高而降低,而PBPCS的粘度和模量在高温液晶相时相对要大.这种现象可能与PBPCS形成六方柱状向列相有关.实验结束后,用GPC测定了PBPCS的分子量,分子量没有明显变化在测量误差范围内,表明实验过程中PBPCS没有分解.对于PBPCS的独特相行为,除了温度影响外可以在Meille等人提出的“自充压(self-compacting)”模型基础上进行解释.该模型用来解释没有液晶基元的柔性链聚合物出现液晶性的原因:对于具有数目众多的庞大侧基的柔性链聚合物,液晶相稳定的关键因素是在液晶相聚合物获得了比各向同性相更大的熵.在液晶相形成过程中局部柔性的主链由于弹性冲压的结果变得具有相当的刚性.由于分子链之间没有特别的相互作用,分子链最后形成六方堆积相.对于PBPCS体系,从各向同性相到液晶相的吉布斯自由能变化可以写成:ΔG=ΔH–TΔS=(HLC–Hi)–Tx(SN–Si).在相转变温度Tx,ΔG=0,所以在Tx时相转变焓ΔH=Tx(SN–Si).从DSC数据知道,液晶相的形成过程ΔH>0,是个吸热过程,得到ΔS>0这说明PBPCS在液晶相,体系的熵要比在各向同性相的熵大.这和期望应该看到的各向同性相有序熵大于液晶相有序熵相矛盾!在这里我们考虑另外一种熵—构象熵,主要来自PBPCS的链构象.换句话说,在液晶相,侧链的运动性与各向同性相相比得到了加强,液晶相的形成是由于熵驱动.但是,从焓的角度,PBPCS的液晶相是不稳定的,所以在降温过程中液晶相会消失.一般液晶聚合物液晶相的可逆转变几乎处于平衡状态,只有很小的速率依赖性和过冷现象.PBPCS形成液晶相的过程与升温和降温速率的依赖性和一般液晶聚合物相比具有更大过冷现象这种差别,可以用PBPCS液晶相的形成机理来解释我们认为PBPCS液晶相形成是整个分子链从无规线团构象到伸直链构象的转变,其中涉及到整个分子链的协同运动.流变学研究发现在液晶相,PBPCS的弹性模量变大及松弛时间很宽,和PBPCS在液晶相形成刚性链构象相一致.而且,PBPCS聚合物链的六方排列也由二维X纤维衍射得到证明,和Meille提出的模型非常符合.PBPCS在液晶相的熵较高的另一种解释是侧链和液晶相自由能的平衡.将PBPCS看成一种侧链型液晶高分子,在各向同性相,主链倾向于采取无规线团构象.而侧链由于具有刚性结构倾向于形成有序结构,因为PBPCS中没有柔性间隔基,侧链无法形成有序结构.侧链的这种趋势在升温过程中被克服可以自由运动,获得了更大的熵,迫使主链采取伸直链构象.4工艺相向同性相转变(1)