介孔分子筛的应用

介孔分子筛的应用

长期以来，该材料一直是设计和开发具有精细孔道结构的新材料。由于其对工业发展的显著推动作用，它一直是材料科学研究的重要前领域。沸石分子筛及沸石分子筛材料因具有分子大小的均匀孔道结构,连续的孔道体系和大的晶内比表面等特性而在吸附、离子交换、特别是在催化等领域得到了广泛的应用。自20世纪60年代沸石分子筛作为催化剂工业应用以来,目前它已经成为工业中最广泛应用的催化剂,这些微孔分子筛催化剂在炼油、石油化工、特别是分子动力学直径小于1nm的精细化工中的应用取得了巨大的成功。微孔分子筛具有均匀的孔道结构,可以选择适当的分子进入其骨架内部进行反应,但较大分子反应物无法进入其内表面,只能在外表面反应,这不仅影响了其有效活性,而且使选择性降低,所以寻求与之相适应的具有更大规整孔径结构的新型分子筛材料一直是化学家们的长期愿望。1关于孔分子筛的合成1990年Yanagiawa等将层状硅酸盐材料Kanemite(组成为NaHSi2O5·3H2O)与长链烷基三甲基铵ATMA在碱性条件下混合处理发生离子交换作用得到孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料,这是最早发现的氧化硅介孔材料,但因其结构不够理想当时没有引起注意。后来Inagaki等对这种方法进行了改进,提出了介孔材料的相转变模型并深入探讨了FSM的结构特征、吸附行为及金属离子的掺杂性能。直到1992年Mobil的报道,才引起人们的广泛注意,并被认为是介孔材料的真正开始。Mobil使用表面活性剂为模板剂,在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐,其结构为长程有序,比表面在700m2/g以上,这种材料族被称为M41S,这种材料的合成具有均匀孔道,为介孔尺寸的催化剂提供了可能性,它的重要性在于能使原油中较大的分子以及精细化工中大的分子反应物容易进入孔道中进行反应,这是研究人员多年来一直想要得到的材料。其中,MCM-41是这一介孔分子系列材料中最具代表性的一员。它具有均匀规整的一维六边形孔道结构,但在原子水平上却缺乏严格的晶序,其孔径的调节可通过三种技术来完成:(1)改变表面活性剂烷基链的长度;(2)加入辅助有机物如三甲基苯;(3)合成后处理以缩小孔径。他们认为M41S系列中孔分子筛的合成是通过液晶模板机理进行的,即合成M1S时所使用的模板剂已不再是一个单一的,溶剂化的有机物分子或金属离子,而是具有自身组配能力的阳离子表面活性剂在水中形成的超分子阵列-液晶结构,M41S中的不同结构是模拟表面活性剂-水二元体系中形成的不同液晶相结构做模板而形成的。Tanev等用中性长链伯胺分子作模板剂,在水-乙醇二元体系中室温酸性水解TEOS合成六边形相中孔分子筛,记作HMS。他们认为中性伯胺胶粒和中性无机物种间的组配是通过氢键作用进行的,即伯胺分子首先组织成中性的棒状胶粒,当TEOS水解时,产生的Si(OC2H5)4-X(OH)x物种与棒状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用,并随硅烷醇的进一步水解,缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架壁的形成。与静电匹配途径相比,经S0I0途径合成的中孔分子筛具有较厚的孔壁,进而提高了产物中孔骨架结构的热稳定性及水热稳定性。但是Corma对此提出了质疑认为还有部分静电机制在起作用。Ryoo等首先合成的一种结构无序的介孔氧化硅材料KIT-1,与MCM-41材料相比,这种材料具有高的比表面积、均一的孔道结构,其特别之处为三维结构相互交错,这有利于进行吸附、分离、催化等方面中的物质运输,因此,在这些方面具有一定的应用前景。最近,Stucky等报道的一种含有笼结构的氧化硅介孔材料,它利用双链结构的表面活性剂如CnH2n+1N+Me2(CH2)SN+Me2CmH2m+1(记作Cn-s-m)作为模板剂,通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质,在强酸性条件下合成的,它包括三种结构类型立方相的SBA-1,空间群Pm3n,空间群P63/mmc及二维六方相SBA-3空间群P6m,三维六方相SBA-2,最近该组又利用高分子量的嵌段共聚物为模板剂合成出较大孔径的介孔材料,其中使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PE为结构导向剂时可合成出高度有序孔径大小在4.6~30nm可调变,无机墙壁厚且水热稳定的SBA-15。使用具有较大PEO链段的嵌段共聚物时,还可合成出立方笼状结构的SBA-16,其晶胞参数可达到17.6nm。近年来,分子筛骨架元素的同晶取代受到了国内外分子筛界的普遍关注,国外研究工作进展很快。比如在SBA-15上固载Al,Pt等金属原子提高他的催化性能。TrongOn等采用初始无定形的SBA-15与含模板剂固体形态的次级沸石进行结晶,制备出具有半结晶沸石介孔孔壁的一类新材料(UL沸石)。其宽角度XRD谱峰表明UL-沸石中的沸石相具有结晶化的特征,证明介孔材料初始无定形孔壁已转化成为结晶的纳米微粒。由于这些材料的孔壁由沸石纳米晶体组成,与相应的无定性硅铝材料相比,具有更强的酸性和更高的水热稳定性。2无机离子的合成机理自从以MCM-41为代表的介孔材料首次报道以来,人们对这种有机与无机离子在分子水平的自组方式产生了浓厚的兴趣,并已提出了一些合成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程,其中有代表性的有以下几种:(1)海水淡化亲水基大型亲水基结构在此模型中,人们认为具有双亲基团的表面活性剂,如CnTMABr在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束,并规则排列形成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时通过静电作用,硅酸根离子可以跟表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,形成在有机圆柱体表面的无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经水洗,干燥,煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成MCM-41介孔材料。(2)硅酸根离子模型Chen,etal.研究了表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料,并对液晶模板机理中的第一种可能途径提出了疑问,认为液晶的形成起源于硅酸根离子。模型假定自由基随机排列的棒状胶团首先形成,并与硅酸根离子结合而附着2~3层硅酸根离子,这些棒状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组,形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络添充物,除去有机物后得到无机介孔材料。(3)介孔材料模型Monnier,etal.在液晶模板模型基础上,又提出了一种更详细的合成介孔材料模型,即有机-无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中,虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,即液晶形成的临界胶束浓度,但介孔结构仍然可以生成。另外,作者还提出了通过离子间静电作用由层状介孔中间相向六方结构转变的模型。(4)碳-硅酸根离子的复合体系由层状物质合成具有介孔结构的材料在1990年就有报道。Steel.etal.在总结(1)和(3)机理的基础上,提出了调整后的层状折皱模型。当硅源物质加入反应溶液中,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其做六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有机-无机复合的六方介孔结构,这与(5)机理中层状向六方结构的转变过程类似。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时,这种状态下硅酸根离子层较厚,不易产生折皱,硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构,故最终产物将是层状介孔结构。3合成过程和方法3.1其他物质源的制备介孔材料的合成需要表面活性剂、水、硅源、酸或碱等几种物质,如进行掺杂或装载等,则还需要其他物质源,其合成的一般过程为:首先将表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,然后向其中加入硅源或其它物质源,反应所得产物经水热处理或室温成化后,进行洗涤、过滤等处理,最后经焙烧或化学处理除去模板剂,得到介孔材料。介孔材料不同的合成途径如下:(1)新型mcm-133介孔氧化硅材料的合成在碱性条件下,使用阳离子表面活性剂离子时,带负电的无机硅酸根离子可以直接和表面活性剂结合,形成S++I-形式的介孔中间相,经过S++I-途径合成的MCM-41介孔氧化硅材料。(2)过渡离子的结合在强酸条件下,无机酸根离子可能携带正电,并通过中间过渡离子如Cl-等与亲水基头部带正电的表面活性剂结合为介孔中间相,如在高浓度HCl存在时C16TMABr和硅酸根离子通过Cl-为中间离子结合为MCM-41材料。(3)无机离子i+的表面活性剂阴离子表面活性剂S-通过静电作用,可以和带正电的无机离子I+结合,其形式如使用C16H33SO3H为表面活性剂合成Pb和Fe为基础的介孔材料。(4)中间过渡离子m在强碱条件下,带负电的表面活性剂离子可以通过金属阳离子Na+,K+等作为中间过渡离子,与带负电的无机离子结合,如用负离子CH3(CH2)-16COO-M+(M+=Na+/K+),在强碱条件下与Zn(OH)42-结合为层状的介孔材料。(5)s0+i0介孔材料的稳定性利用中性表面剂S0通过氢键与中性无机离子I0结合,可以得到S0+I0的介孔材料,并比(1)和(2)途径所得到的材料更稳定。如使用中性伯胺十二烷基胺等为表面活性剂,与正硅酸已酯TEOS合成的HMS介孔材料。(6)s-i类型由表面活性剂S和无机离子I还可以通过共价键结合得S-I型介孔材料。3.2合成方法(1)无机物种的复合产物水热合成的一般过程为:a.生成比较柔顺,松散的表面活性剂和无机物种的复合产物;b.水热处理提高无机物种的缩聚程度,提高复合产物结构的稳定性,经焙烧和溶剂抽提,除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨架,即介孔分子筛。(2)室内搅拌法1982年提出的,当时只有两类分子筛材料是已知的:天然沸石和活性炭。后来又有很多种沸石被发现,包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。(3)反应物升温研磨法一般烘箱或水浴加热是通过反应器将热量传给反应混合物,而应用微波加热可以直接加热反应物,升温迅速而均匀,能够使成核更均匀,大大地缩短晶化时间。由于加热机制不同,可能会改变晶化过程,因此需要重新优化反应组成和条件,成功的合成例子包括:CoAPO-5、CoAPO-44、AlPO-5、A沸石、Y型沸石、ZSM-5等。(4)分子筛的合成它是与水热合成法相对的一种新的沸石合成方法,其特点为合成体系中以一种或多种有机物(如醇,胺等)代替水溶剂进行分子筛合成。但体系中并非绝对无水,因为所有试剂中都含有水,而且在合成过程中甚至需要加计量的水以促进前体的水解和缩聚。4硅基介孔分子筛介孔材料的改性包括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化,由介孔材料的表面化学性质研究可知介孔氧化硅材料的表面应含有三种硅醇键:即自由硅醇键、双羟基硅醇键和缔合硅醇键,其中前两者具有高的化学反应活性,而水合硅醇键则没有化学活性不能发生化学反应。介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定的化学反应活性,这是介孔材料表面化学改性的基础。通过对介孔材料表面有意识地进行各种不同的修饰,可以提高分子筛的催化性能,开发介孔材料在催化领域中的应用。利用疏水性的物质进行改性,可以提高介孔氧化硅材料的水热稳定性,改变材料对气体的吸附性能。利用具有特定官能团的硅烷偶连剂进行改性,则能够实现特殊的目的,如经过巯基表面改性后的介孔材料由于巯基与重金属离子具有很强的亲合性被认为是一种具有重要应用价值的潜在环境材料。同样还可以利用这种方法将介孔材料设计为纳米反应器,实现了纳米材料在介孔材料孔道中的合成。硅基介孔分子筛材料与传统的微孔沸石相比,由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态(Amorphous),介孔分子筛的水热稳定性和酸性较低,因此,具有强酸中心和高水热稳定性的介孔分子筛一直是介孔分子筛合成研究的热点之一。介孔分子筛的酸改性通常在硅基材料中引入活性物种以得到具有不同催化性能的新型材料,即在介孔分子筛的无机骨架中通过原子取代以产生酸性,方法有采用共沉淀法直接引入活性物种得到MMS。除了直接合成引入酸性位外,还可以对硅基介孔材料后处理引入杂原子。这样既可以保护硅基MMS的热稳定性同时又产生一定的酸性。虽然采用直接合成、后处理引入杂原子可提高介孔分子筛的酸性,但对于需要强酸性位的反应,活性还是不够。因此为了提高介孔分子筛的酸强度,人们将一些具有强酸中心的组分负载于介孔分子筛的孔道中。如具有Keggin结构的杂多酸(HPA),尤其12-钨磷酸(HPW)酸性很高,但其表面积非常低,从而限制了其作为酸催化剂的应用。为此,Kozhevnikov曾将HPW负载于硅基的MMS上以提高其催化活性,但酸性相的分散和稳定性不能完全控制。引入HPW可导致结构扭曲,尤其在高负载量时甚至骨架坍塌,HPW负载量为23wt%时得到的分子筛,其酸性和催化活性较好。5其他原子催化剂介孔分子筛只具有很弱的酸性,但当其骨架中引入一定数量的Al、Ga、B、Sn等其他原子,在合成时掺杂金属氧化物以及担载杂多酸之后,它便可获得一系列适用于不同反应的具有一定酸性强度中心的非均相催化剂。5.1杂原子的作用全硅MCM-41分子筛表面有桥式羟基和硅烷醇基团,但其酸性很弱,可以通过向MCM-41骨架中引入杂原子如铝或锌来产生中等强度的酸中心,或在孔道内引入过渡金属复合物或杂多酸获得酸性中心。如Nowinska等人用杂多酸化合物(磷钨酸和它的不溶性锶盐或氨盐)接枝的方法改性MCM-41分子筛得到稳定的固体酸催化剂,用于高活性和高选择性液相催化苯酚和丙酮缩合得到重要的树脂和聚合物生产原料双酚A。5.2环氧化产物的选择性Corma等人首次合成了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41,并且对它的研究结果是当以H2O2作为氧化剂时它能够环氧化1-己烯,反应5h后H2O2的转化率达39.9%,环氧化产物的选择性为91.2%;若以三丁基过氧化氢(THP)作为氧化剂,在313K时THP于5h后能达到30%的转化率,环氧化产物的选择性为90%;然而,若以Ti-β沸石作为该反应的催化剂,THP的转化率只能达到20%,Ti-ZSM-5则毫无活性。从这里看出,在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中,介孔分子筛比其他的沸石分子筛更加具有优势。5.3杂多酸hpa作催化剂杂多酸载于纯硅MCM-41可用于酯化反应。Verhoef等人将MCM-41负载的杂多酸HPA用于催化液相和气相酯化反应,显示出良好的活性。但负载的杂多酸易于在载体外表面形成大的簇团,分散性降低从而导致失活。5.4负载磷硅酸载体的磷硅分子筛MCM-41分子筛具有很高的比表面积和分布均一的大孔径,适合于大体积分子的反应,Kozhevnikov等制备并表征了负载