有机化学课件：第9章 醇、酚

第9章醇、酚9-19.1醇R—OH醇Ar—OH酚

按碳原子类型

分类醇的分类与命名醇羟基酚羟基伯醇仲醇叔醇※

按羟基数目一元醇二元醇三元醇9-2

普通命名法：烃基名称+醇，省去“基”字。

乙醇

异丙醇苄醇（苯甲醇）

命名编号：从靠近羟基端编起；2,3-二甲基-1-丁醇1,3-丙二醇

系统命名法主链：含羟基所连碳原子在内的最长碳链；命名：羟基的位次，取代基位次、数量及名称等标于母体名称前；9-3如具有特定构型，需在名称的最前面标明构型。※丙三醇(E)-5-苯基-4-己烯-2-醇(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇(1R,3R)-3-甲基环己醇9-4醇的结构甲醇的结构9-59-6两种特殊的醇偕二醇烯醇9-7醇的制备卤代烃的水解烯烃水化9-8由Grignard试剂制备（第11章、第10章）醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原（第11、12、13章）9-9物理性质

液态醇羟基之间可通过氢键缔合，使气化时需提供额外的能量来断裂氢键，故醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高。

多元醇分子间形成氢键能力更强。化合物正丁醇乙二醇甘油bp(℃)117.81972909-10

醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇在水中的溶解度增大，低级醇能与水互溶。但随着疏水的烃基增大，氢键对溶解度影响也相应下降。问题:

丙烷与乙醇的相对分子质量接近，为什么常温下乙醇是液体，而丙烷为气体？它们在水中的溶解度有什么区别？为什么？9-11醇在强酸中的溶解度比在水中大溶质正丁醇正丁醇溶剂水浓HCl溶解情况8%互溶醇配合物：CaCl2·4C2H5OH，CaCl2·4CH3OHMgCl2·6C2H5OH，MgCl2·6CH3OHCaCl2、MgCl2不能用来干燥醇醇的质子化9-12a碳有正电性，但OH-碱性强，离去性差，难被亲核试剂取代H的b位基团(OH-)不易离去，不能直接消除羟基H有弱酸性，可与活泼金属反应羟基氧有亲核性和碱性H在离去基团的b位，可消除a碳有正电性，可亲核取代弱碱，好的离去基C上连有氧，H可被氧化醇的化学性质9-13与活泼金属的反应烷氧基钠(醇钠)(强碱、强亲核试剂)酸性：H2O＞ROH＞RH碱性：OH-

＜RO-

＜

R-

醇不与NaOH反应※9-14醇的酸性强弱的影响因素:结论：醇的酸性：

RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH

共轭碱的碱性：RCH2O-

＜R2CHO-

＜R3CO-

醇为弱酸，存在电离平衡：(1)电子效应：R斥电子性越强，酸性越弱。

CH3OH＞1°＞2°＞3°(2)溶剂化效应：R体积越小，RO-溶剂化程度越高，越稳定，ROH酸性越强。

CH3OH＞1°＞2°＞3°9-15烷氧基负离子具有很好的亲核性，可与卤代烃等反应生成醚。氧原子的碱性和亲核性好离去基质子化羟基SN2orSN19-16与无机含氧酸的酯化反应甘油三硝酸酯硝酸烷基酯硫酸二甲酯硫酸氢甲酯9-17卤代反应活性顺序：HI>HBr>HCl叔醇>仲醇>伯醇与氢卤酸的反应※9-18鉴别6C以下的叔醇、仲醇、伯醇。Lucas试剂：无水氯化锌和浓盐酸的混合物立即浑浊数分钟后浑浊无浑浊反应机理伯醇：SN2机理叔醇、烯丙醇：SN1机理9-19慢快重排9-20与卤化磷反应反应过程：SN2SN2副产物多，分离困难9-21与亚硫酰氯反应

亚硫酰氯常用于一级、二级醇制相应的氯代烷。此试剂有很多优点，例如，反应速度快，不重排，产物纯度高，易分离。亚硫酰溴由于不稳定而很难得到，故不用它制溴代烷。通常，溴代用PBr3，碘代用红P+I2Saytzeff消除取向H＋催化：有重排Al2O3：不重排脱水反应

分子内脱水反应活性：3°醇＞2°醇

＞1°醇E1消除9-22酸催化下：※9-23问题：写出下列醇进行分子内脱水的主要产物重排9-24主要产物主要产物分子间脱水反应1°醇：SN2机理9-25——制备对称的醚9-26结论：通常，叔醇主要发生消除反应，伯醇主要发生亲核取代反应；低温有利于分子间脱水成醚（取代），高温有利于分子内脱水成烯（消除）。3°醇则发生分子内脱水成烯叔醇与伯醇混合可制得混合醚氧化反应用KMnO4/OH-、K2Cr2O7/H+、HNO3氧化9-27※9-28用Sarrett试剂、PCC

等的氧化Sarrett试剂：红色晶体，溶于CH2Cl21°醇醛，2°醇酮PCC：氯铬酸吡啶盐不影响碳碳不饱和键醇类反应小结：9-29邻二醇的特性9-30与高碘酸的反应HIO39-31

反应定量进行，根据高碘酸的消耗量可推知相邻醇羟基的数目，根据产物可推知原化合物的结构。与四醋酸铅的反应

邻二醇用高碘酸氧化在水溶液中进行；用四醋酸铅氧化则在有机溶剂中进行，二者互补。9-329.2酚酚类结构通式比较：芳香醇（带有芳基的醇类化合物）苯酚a-萘酚b-萘酚苯甲醇，苄醇羟基与芳环直接相连9-33酚的制备重氮盐的水解（第15章讨论）卤代芳烃的取代一般产率不高，有偶联副产物9-34O：sp2p-π共轭①O—H键极性增强，易断O的电子云密度下降酸性增强；

苯环上的电子云密度升高③亲电取代反应活性增强；酚的化学性质①②③易氧化②C—O键牢固，不易断④④络合性O的亲核性降低9-35酸性与成盐（微溶于水）（溶于水）H2CO3α-萘酚

Ph—OHH2OROHpKa

6.359.651015.716~19问题:如何分离硝基苯与苯酚的混合物？苯酚溶于NaOH水溶液，不溶于NaHCO3水溶液硝基苯苯酚NaOH水溶液不溶溶解有机溶剂萃取分液水相酸化晶体※9-36斥电子基：芳环电子云密度增加，酸性减弱。吸电子基：芳环电子云密度降低，酸性增强；取代酚的酸性强弱与取代基种类、数目等有关问题：排列下列化合物的酸性强弱酸性：对硝基苯酚＞对氯苯酚＞苯酚＞对甲苯酚

易氧化的酚类醌类化合物对苯醌（1,4-苯醌）邻苯醌（1,2-苯醌）氧化反应9-37

间位苯酚不易氧化9-38芳环上的亲电取代反应白色沉淀酚的特征反应CS2：非极性溶剂强酸性体系（抑制酚的电离，活性降低，双取代）

卤代※

硝化和亚硝化可形成分子内氢键挥发性较大可被水蒸气蒸馏只形成分子间氢键挥发性较小水蒸气蒸馏时不能被水蒸气带出用水蒸气蒸馏法分离9-399-404–羟基苯–1,3–二磺酸

磺化9-41Friedel-Crafts