过硫酸钾消解-钼锑抗光度法测定泥样总磷

过硫酸钾消解-钼锑抗光度法测定泥样总磷

许多城市废水的积累已成为污染城市环境的潜在威胁。然而，生活废水中含有氮、磷等植物营养成分，可用于农业、园林或绿地的改造和处理，以消除污染，丰富和利用土壤。磷是衡量水体富营养化的重要指标之一,也是污泥资源化技术的一项重要参数。由于过硫酸钾氧化法具有操作简单、快速、适合批量分析等优点,因而引起不少学者的重视。因此本实验采用过硫酸钾作为强氧化剂,将泥样中含磷化合物氧化为正磷酸盐,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾在酸性条件下反应,生成磷钼杂多酸,被还原剂抗坏血酸还原,则变成蓝色络合物磷钼蓝。利用比色法,在分光光度计上测定磷钼蓝溶液吸光度,通过标准曲线即可计算出泥样总磷含量。用过硫酸钾氧化-钼锑抗光度法测定污水处理厂脱水污泥总磷含量取得满意的结果。1实验部分1.1光度计、蒸汽灭菌器和医疗设备厂分析天平,ALC-210-4型;723型可见光分光光度计,山东高密彩虹分析仪器有限公司;YXQ-LS-3OSⅡ型立式压力蒸汽灭菌器,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;50mL具塞玻璃磨口比色管;移液管。1.2标准溶液配制1)5%过硫酸钾溶液:溶解5g过硫酸钾于去离子水中,定溶于100mL容量瓶中。2)1+1硫酸。3)10%抗坏血酸溶液:溶解10g抗坏血酸于去离子水中,并定溶于100mL容量瓶。该溶液贮存在棕色瓶中,在约4℃可稳定几周。如颜色变黄,则弃去重配。4)钼酸盐溶液:溶解13g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)于100mL去离子水中。溶解0.35g酒石酸锑钾(K(SbO)C4H4O6⋅12H2O)(Κ(SbΟ)C4Η4Ο6⋅12Η2Ο)于100mL去离子水中。在不断搅拌下,将钼酸铵溶液徐徐加到300mL(1+1)硫酸中,加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。贮存在棕色玻璃瓶中于约4℃保存,至少稳定两个月。5)磷酸盐贮备溶液:将分析纯磷酸二氢钾(KH2PO4)于110℃干燥2h,在干燥器中放冷。溶解0.2197g于去离子水中,移入1000mL容量瓶中。加(1+1)硫酸5mL,用去离子水稀释至标线。此溶液每mL含50.0μg磷(以P计)。6)磷酸盐标准溶液:吸取10mL磷酸盐贮备液于250mL容量瓶中,用去离子水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00μg磷,用时现配。1.3实验方法1玻璃研钵研磨法将脱水污泥在105℃烘箱中,烘干后,用玻璃棒压散,除去其中异物,在玻璃研钵研磨至全部通过80目(孔径0.2mm)筛,贮存于棕色瓶中备用。2压力蒸汽加热压汽消毒器用分析天平准确称取0.002g泥样倒入50mL具塞磨口比色管中,加入4mL碱性过硫酸钾溶液和8mL去离子水混匀,塞紧磨口塞,用线绳扎紧瓶塞,以防迸溅出。将比色管置于压力蒸汽消毒器中,加热0.5h,放气使压力指针回零。然后升温120℃开始计时,使比色管在过热水蒸汽中加热0.5h。自然冷却,开阀放气,移去外盖,取出比色管并冷却至室温。用去离子水稀释至50mL标线,塞紧磨口盖,摇匀后,静置待溶液上清液澄清。3抗坏血酸溶液用移液管吸取上清液10～20mL,移入另一50mL比色管中,用去离子水稀释至标线。向比色管中加入1mL10%抗坏血酸溶液,混匀。30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀,放置15min。用1cm比色皿,于700nm波长处,以去离子水调光度计零点,测定溶液吸光度。4抗坏血酸溶液取数支50mL具塞比色管,分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15mL(含磷酸盐0、1、2、6、10、20、30μg),用去离子水稀释至50mL。向比色管中加入1mL10%抗坏血酸溶液,混匀。30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀,放置15min。用1cm比色皿,于700nm波长处,以去离子水调光度计零点,测定各溶液吸光度。以磷酸盐质量为横坐标,相应吸光度与零浓度溶液吸光度差值为纵坐标,进行一次多项式拟合,拟合出总磷含量的标准曲线。1.4泥样总磷含量检测函数,c在标准曲线上查得吸取上清液中总磷质量,计算出泥样的总磷含量为WP(%)=C×(50/V)m×106×100%WΡ(%)=C×(50/V)m×106×100%。式中:WP为泥样中总磷的含量,%;C为标准曲线上查得总磷含量,μg;50为泥样经过硫酸钾溶液氧化后的稀释体积,mL;V为上清液吸取体积,mL;m为称取的泥样质量,g。本实验利用Matlab软件中程序设计功能,自行编制函数式文件-function[x2,a,gama]=nihep(y2)进行数据分析和处理,该函数可以实现如下功能:①输出泥样TP含量标准曲线图;②输出泥样标准曲线回归方程系数及相关系数;③当输入测定泥样比色吸光度值后,直接代入标准曲线回归方程进行计算后输出测定泥样TP质量,并且该函数可以一次性计算多个测定泥样比色吸光度值。2结果与讨论2.1泥样总磷测定结果的方差分析当过硫酸钾溶液将泥样中缩合磷酸盐、有机结合的磷酸盐以及其它形式的磷酸盐氧化为正磷酸盐时,过硫酸钾溶液投加量和去离子水的投加比例两个因素,对泥样总磷含量测定产生影响,但未知影响是否显著,因此,进行这两个因素影响显著性的正交实验,通过正交实验结果,进行方差分析来判断这两个因素对泥样总磷测定结果影响显著性。本实验方差分析过程由Matlab软件完成,在Matlab软件方差分析中,当Prob>F值小于0.05(显著水平)时,表示小概率事件发生,原假设不成立,即影响因素影响显著,反之则影响不显著。本实验方差分析的显著水平α=5%。正交实验采用L9(34)型正交表进行正交实验,各因素水平选取见表1,正交实验结果见表2,方差分析结果见表3。由表3可知,过硫酸钾投加量和去离子水投加比例的Prob>F值均大于0.05,原假设成立,两因素影响均不显著,即这两个因素对泥样的总磷测定结果不产生显著影响。2.2泥样总磷含量测定通过2.1中正交实验结果,计算出各因素在1、2、3水平上泥样总磷含量平均值,见表4。因素A表示过硫酸钾溶液投加量,实际水平4、6、8mL,以其为横坐标,以泥样总磷含量各水平平均值为纵坐标作图;对于B因素同样作图(图1)。从图1中,可得出泥样总磷测定中过硫酸钾溶液投加量和去离子水投加比例两因素的最佳水平组合为A1B2,即优化实验结果:过硫酸钾溶液投加量为4mL,去离子水投加比例为1∶2(去离子水投加量为8mL)。2.3稀释液的稀释、显色泥样经过硫酸钾氧化、定容50mL后,如果直接加入抗坏血酸和钼酸盐进行显色,由于溶液颜色过深,无法在分光光度计波长700nm处,进行比色。因此,需要吸取一定体积的上清液稀释、显色后才能在波长700nm处,进行比色。为了得到较好的测定精密度,减少误差,上清液稀释后的吸光度要尽可能控制在标准曲线的中部附近。吸取上清液2、4、6、8、10、12、14、16、20mL稀释至50mL后,进行比色,所得吸光度结果在标准曲线上的位置如图2所示。由图2可以得出,当上清液体积吸取量在10～20mL时,稀释液吸光度在标准曲线的中部附近。本实验中泥样总磷含量测定中取上清液10mL稀释后,测定吸光度。2.4泥样总磷测定结果的可靠性评价在泥样总磷含量测定过程中,由于误差的客观存在,只能测得真值的近似值,因此,需要对泥样总磷测定结果进行可靠性评价。在实际工作中,常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣,因此,本实验对12个泥样样品进行了总磷含量测定,结果见表5。1标准偏差s的计算用格鲁布斯方法检验以上12个值中是否存在可疑值,将测定结果从小到大排列后,其中最小值1.06%和最大值1.35%可能为可疑值,格鲁布斯计算过程如下(α=5%):该组数平均值x¯=∑i=1nxi/n=∑i=112xi/12=1.24%x¯=∑i=1nxi/n=∑i=112xi/12=1.24%;标准偏差S∗=∑(xi−x¯)2/(N−1)−−−−−−−−−−−−−−−−−√=0.11%；标准偏差S*=∑(xi-x¯)2/(Ν-1)=0.11%；T=1.24%−1.06%0.11%=1.64＜T0.05‚12=2.29Τ=1.24%-1.06%0.11%=1.64＜Τ0.05‚12=2.29,因此最小值1.06%不是可疑值,应保留。T=1.35%−1.24%0.11%=1＜T0.05‚12=2.29Τ=1.35%-1.24%0.11%=1＜Τ0.05‚12=2.29,因此最大值1.35%不是可疑值,应保留。2随机误差的影响一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度,它反映了测定值的再现性。由于在实际工作中真值常常是未知的,因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素。精密度的高低取决于随机误差的大小,通常用偏差来量度。如果测定数据彼此接近,则偏差小,测定的精密度高;相反,如数据分散,则偏差大,精密度低,说明随机误差的影响较大。采用样本标准偏差来衡量该组数据的精密度,12个泥样总磷含量测定结果的标准偏差为0.11%,则相对标准偏差(变异系数)故泥样总磷含量相对标准偏差Sr≤8.87%,精密度较好。Sr=S∗/x¯×100%=0.11/1.24×100%=8.87%Sr=S*/x¯×100%=0.11/1.24×100%=8.87%,3泥样总磷含量总体的置信区间本实验只对12个泥样总磷含量进行了测定,泥样总磷含量总体平均值μ为未知数,但是随机误差的分布规律表明,测定值总是在以μ为中心的一定范围内波动,并有向μ集中的趋势。因此,根据12次总磷含量测定结果来估计泥样总磷含量总体μ的置信区间具有实际意义。该范围愈小,说明测定值与μ愈接近,即测定准确度愈高。计算过程如下(α=5%):P{−tα2(n−1)＜x¯−μS∗/n√＜tα2(n−1)}=1−αΡ{-tα2(n-1)＜x¯-μS*/n＜tα2(n-1)}=1-α。可由此计算出泥样总磷含量总体μ的置信区间:μ=x¯±tα2(n−1)S∗n√=0.0124±0.00069μ=x¯±tα2(n-1)S*n=0.0124±0.00069。故泥样总磷含量总体μ的置信区间为(0.01171,0.01309),区间范围较小,泥样总磷含量测定值与总磷含量总体μ较接近,准确度较好。3泥样总磷含量测定1)利用过硫酸钾氧化-钼锑抗光度法测定城市脱水污泥总磷含量,氧化剂投加量与去离子水投加比例等两因素对泥样总磷含量测定结果不产生显著影响。2)通过优化实验可以得出泥样总磷含量