表面活性剂的有序聚集结构

表面活性剂的有序聚集结构

表面活性剂广泛应用于工农业生产的各个方面。它们在日化行业、食品工业及三次采油中的应用已得到广泛而深入的研究。随着材料科学、生命科学研究的兴起与发展,表面活性剂因其在水溶液中丰富多彩的自聚集行为,在这些学科的研究中充当了重要角色。近年来,离子液体作为一类具有低熔点的有机盐,已引起人们越来越多的注意。由于其具有多种独特的性质,如高热稳定性、可忽略的蒸气压、不可燃性、高电导率以及宽电化学窗口等,离子液体可用在环境友好溶剂、有机合成中的催化剂以及光化学和电化学合成中的电池电极材料等多个领域。最近,人们发现离子液体也可作为溶剂,表面活性剂分子能溶于其中。当其达到一定浓度时,将进行自组装,形成胶束、囊泡、溶致液晶以及微乳液等多种聚集体。1表面活性剂的性质1.1疏水/亲水化合物结构表面活性剂溶于水后,能够显著地降低水的表面张力,这种性质称为表面活性。这与表面活性剂分子结构有关,其特点是分子具有两亲性,即一个分子既含有疏水基团(hydrophobicgroup)又含有亲水基团(hydrophilicgroup)。在水溶液中,由于相互作用关系,其疏水部分有离开水相的倾向,故表面活性剂分子会聚集在气-液界面发生定向单分子层排列,疏水基团伸向空气,亲水基团朝向水相,从而使溶液的表面张力降低。1.2聚集浓度与临界胶束浓度表面活性剂的另外一个重要性质就是自聚集性,当溶液达到一定浓度时,表面活性剂达到饱和吸附,即溶液表面被一层定向排列的表面活性剂分子完全覆盖。此时,即使再增加浓度,表面上也不能再容纳更多的分子,表面浓度达最大值。若继续增大体系的浓度,表面活性剂分子将在溶液内部由于疏水作用发生自聚集,形成各种各样的聚集体,此时表面活性剂在溶液中的浓度称为临界聚集浓度,即cac(criticalaggregationconcentration);若形成胶束,则称为临界胶束浓度cmc(criticalmicelleconcentration)。表面活性剂形成的聚集体结构形态各异,并具有各式各样独特的功能和性质,但它们都有一个共同的特点,即都是由表面活性剂分子亲水基团朝向水相,疏水基团远离水相并聚集在一起形成的。目前所发现的聚集结构有胶束(球状、棒状或蠕虫状)、囊泡(vesicle)、传统层状相、液晶、海绵相等。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构。图1是一些常见的聚集体的结构示意图。表面活性剂在水溶液中发生聚集后,溶液的各种性质都在临界胶束浓度附近发生突变。例如,表面张力、密度、折射率、黏度、光散射强度等物理化学性质皆呈现此种规律。另外,对于离子型表面活性剂来说,当温度升到一定值时,其溶解度会陡然上升,这一点称为Krafft点,此点的温度叫做临界溶解温度,低于此温度胶束不能够形成。而对于非离子型表面活性剂,当温度升高到某一值时,溶液会突然变浑浊,这意味着温度升高会使其溶解度下降,此时的温度被称为该表面活性剂的“浊点”。2外部因素影响影响表面活性剂在溶液中聚集行为的因素很多,既有自身结构因素也有外界环境因素。表面活性剂在溶液中的聚集行为,科学家们曾提出不同的理论,最为常用的是临界堆积参数理论和双层泡膜曲面弹性理论。2.1聚集体的无砂结构模型在表面活性剂聚集行为的研究中,Israelachvili等于1976年提出了临界堆积参数理论。该理论是基于表面活性剂分子几何形状的数据,组合为一个临界堆积参数P,并根据其值预测它们在空间的堆积形态,即胶束、层状相和囊泡等。该参数表达式:P=v/al(1)式中a为表面活性剂分子的极性基团的截面积;l为疏水链的长度;v为疏水基团的体积。P≤1/3时,一般形成球形胶束;1/3<P≤1/2时,易形成不对称形状的胶束,包括椭球、扁球直到棒状胶束;1/2<P≤1时,体系易形成碟形胶束或具有不同程度弯曲的双分子层以及双连续结构;当P>1时,则会形成反相结构,即组成聚集体的表面活性剂疏水基朝外而亲水基朝内的W/O型。这种情况通常是表面活性剂在非极性溶剂中形成的聚集体的基本结构。不同聚集体形状对应的P值不难从简单的几何关系得到。例如,考虑n个表面活性剂单体形成半径为l的球形胶束的情况。胶束的表面积A和疏水内核的体积V有下列关系:A=4πl2=na;V=4πl3/3=nv,合并二式即得v/al=1/3。同样的原理可得到棒状胶束的P值为1/2,层状胶束的P值为1。为计算几何排列参数P所需的v、l、a的值可以分别由实验测定和理论计算得到。a通常根据表面活性剂在溶液表面的极限吸附量Γm得到。a=1/(NAΓm),其中NA为阿伏加德罗常数。疏水基为直链烷基时,v和l可根据疏水链碳原子数n按下列公式计算得到:v=(27.4+26.9n)×10-3nm3(2)l=(0.15+0.1265n)nm(3)如十二烷基硫酸钠,实验测得其a约为0.63nm2。按式(2)、(3)计算得到v为0.35nm3,l为1.7nm。于是,按式(1)计算得到P=0.33,表明其形成的胶束应为球形。这与实验结果也是吻合的。根据这个理论还可解释溶液中表面活性剂浓度的改变导致的聚集体结构的变化。例如,对于浓度高于cmc的离子型表面活性剂溶液而言,一般先形成球状胶束,然后随着浓度的增加,溶液中的离子强度也随之增加,它们结合在胶束的表面,相对于较低浓度时,对胶束中极性基团间斥力的屏蔽作用增加,相当于减小了极性基团所占面积a的值,从而使P值增大,导致了球形胶束向棒状胶束的转变,在更高的浓度时,P值进一步增大,甚至可以形成层状结构。不过并非所有的表面活性剂体系都遵循这个规律,根据实际情况的不同而各有差异。现在这个理论已为许多实验现象所证实,在预测聚集体形状时有很好的指导作用,但这只是一个比较近似的理论,对于不同的双分子层状结构的形成规律,该理论则不足以解释。2.2通过制定率模型预测,增加了双分子层的弯曲能力,稳定于表面荷对于双分子层所形成的3种不同的结构(传统层状相、囊泡相、海绵相),人们建立了一系列不同的理论来阐述,这些理论各有其适用情况。对于平面双分子层的弯曲能量,Helfrich建立了一个理论模型。在这个理论中,他引入了两个重要的曲率概念c1、c2。平均曲率为c1+c2,Gaussian曲率为c1c2,单位面积上的弯曲能可由下式表示:F=∫(-kc0(c1+c2)+12k(c1+c2)2+k′c1c2)dA(4)∫(−kc0(c1+c2)+12k(c1+c2)2+k′c1c2)dA(4)式中k为平均弯曲系数;k′为Gaussian弯曲系数;co为自发曲率;dA为单位面积。双分子层的结构受k和k′影响,它们又受双分子层表面电荷密度的影响,同时也受Debye长度变化的影响,而它们又由体系的离子强度决定。Helfrich等指出,双分子膜表面电荷密度的增加有利于囊泡的形成,而溶液中离子强度的增加则抑制这种电荷间的斥力,从而有助于海绵相的形成。Cates等运用曲率模型预言了表面活性剂在形成双分子层时所能得到的稳定的单层和多层囊泡的条件:当其浓度超过某一值时即形成多层囊泡,继续增加时则形成传统的层状相(Lαh-phase)。另外,Rusanov用热力学方法探讨了囊泡的稳定性;在统计热力学领域,Scheutjens等建立了脂质体在水溶液中形成囊泡的理论。根据该理论,在单链的阴阳离子表面活性剂的混合体系中囊泡的自发形成是可能的。3表面活性剂形成的各种有序聚集体3.1o/w型聚集体当表面活性剂在水溶液中的浓度超过cmc时,表面活性剂分子将在溶液内部发生聚集,形成疏水基团朝内,亲水基团朝向水相,即O/W型聚集体。这时界面能降到最低,这种聚集体称为胶束。它有球形、棒状、盘状、层状、蠕虫状等多种形态。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构。3.2宝泡沫3.2.1多层和多层囊泡许多表面活性剂或其复配体系分散于水中时,会自发形成囊泡。它是以定向排列的表面活性剂双分子层为基础的封闭结构,其中包含一个或多个水室。单层囊泡只有一个封闭双层包裹着水相,而多层囊泡则是多个封闭双层形成同心球式的排列,不仅中心部分,而且各个双层间都包有水。同样囊泡也存在反相结构,即一个封闭双层包裹着油相。囊泡的形状多为球形、椭球型或扁球形,也曾观察到管状的囊泡。常见的囊泡的线性尺寸为30nm～100nm,也有大到10μm左右的单层囊泡。多室囊泡一般比较大,约1μm。3.2.2微胶束传导剂的制备方法脂质体是人类最先发现的囊泡体系。脂质体和囊泡这两个术语在文献中均会出现,一般认为囊泡是此类聚集体的总称,而脂质体是特指由磷脂形成的这种结构,为此在生物界经常出现。Stoeckenius在1959年发现磷脂分子在水中溶胀会形成多层结构,后来被证明是囊泡。目前,人们已经发展了许多制备囊泡的方法。最简单的是某些表面活性剂分子在水中溶解分散后,自发形成囊泡。从分子结构上来看,这类表面活性剂具有两条碳氢链和较大头基。另外,最近发现,一些新型的表面活性剂,如gemini型和Bola型表面活性剂分子在水中也可以自发形成囊泡。一般来讲,囊泡的形成要求满足P略小于1的条件。目前应用较多的囊泡制备方法是用阴/阳离子表面活性混合体系自发形成囊泡。对于单尾链离子型表面活性剂来说,当其溶于水后,发生电离,由于具有相同电荷的表面活性剂头基之间的相互排斥作用,使得头基的有效截面积大大增加,临界堆积参数降低,从而有利于球状胶束的形成。当它们与带相反电荷的离子型表面活性剂混合时,阴阳离子间由于静电作用形成了离子对,使得表面活性剂头基的有效截面积大大减小,临界堆积参数增加,这样有利于双分子层状结构及囊泡的形成。最近发现囊泡可在氢键及配位键诱导下形成。当然,囊泡相的形成,是各种力如氢键、配位键以及其他力(静电力、疏水力等)共同作用的结果。3.2.3生物膜与囊泡的结合囊泡最重要的应用之一是模拟生物膜。生物膜的主体是由磷脂和蛋白质定向排列组成的封闭双分子层囊泡结构。生物膜在生物活体中起着很重要的作用,具有离子迁移、免疫识别等功能。通过对囊泡的研究,可加深人们对生物膜的认识,也为人们的仿生研究提供了一条新的途径。囊泡的另一个重要的应用是作为药物的载体。与其他微结构相比,囊泡具有奇特的结构,即存在亲水微区和疏水微区,这使得囊泡具有同时运载水溶药物和油溶药物的能力。同时,囊泡具有双层膜结构,与生物膜有很好的兼容性,是理想的体内药物载体。由于分子进出囊泡需要较长的时间,利用这一特性,近年来,人们研究用囊泡作为药物缓释载体,控制药物释放速率,更好地发挥药效。这些年来,随着纳米技术的发展,人们也将囊泡用作模板来制备纳米材料。囊泡也可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜的微环境。另外,囊泡在化妆品工业以及食品工业也有一定的应用。3.3液晶3.3.1光学性质-分类一般而言,液晶分为两大类,即热致液晶(thermotropicliquidcrystal)和溶致液晶(lyotropicliquidcrystal)。热致液晶一般由一种特种结构的有机物分子构成,这些分子满足下列要求:分子长宽比大于4;分子长轴不易弯曲,有一定刚性;分子末端含有极性或可极化基团。热致液晶的结构和性质取决于体系的温度,而溶致液晶则取决于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用,并依赖于溶液的组成和浓度。包括天然的脂肪酸皂以及所有表面活性剂在水溶液中形成的液晶都是溶致液晶。从理论上说可能形成18种不同结构的溶致液晶,但在常见的简单表面活性剂-水体系中实际上只有3种:层状液晶、六方液晶和立方液晶。图2给出了它们的结构示意图。就结构而言,溶致液晶实质上是胶束再聚集形成的无限结构,属于表面活性剂分子的高级有序组合体。这种结构可以延伸到宏观尺度,构成独立的相。3.3.2识别层间表面活性剂的一般特征不同类型的溶致液晶是由不同形状的胶束以不同方式聚集而成的:层状液晶是由层状胶束(双分子层)叠合而成;六方液晶是由长棒状胶束,以平行柱状排列而成;立方液晶则是由椭球形或短棒形胶束作立方点阵排列的结果。其中层状液晶和六方液晶都有光学各向异性,具有双折射性质。若在偏光显微镜下观察,层状液晶呈现特征的镶嵌状(十字花或油纹)纹理;六方液晶则呈现出特征的扇形纹理。而立方液晶为各向同性,无双折射性质,因此借助此手段可对三种液晶结构进行区别。在大多数单一表面活性剂体系中,层状相出现在表面活性剂质量分数大于50%的范围,但在一些小极性头基的非离子表面活性剂体系或混合表面活性剂体系中可在较稀浓度下出现。层状液晶的疏水层厚度一般比表面活性剂碳氢链伸展长度少10%～30%,而它的水层厚度则随体系组成而变。另外层状液晶可以通过层间对极性分子增溶,使层间的距离变大,但仍保持单相性。在某些条件下,当层间距达到与光的波长可比时而产生光的干涉现象,从而使液晶体系呈现美丽的五彩外观。层状液晶也可以通过疏水层间对非极性分子增溶,使层间的距离变大。对于六方液晶,核磁共振结果证明它具有二维六方晶格的排列。理论上来讲,这些柱状体的轴向尺寸是无限的,其直径则受分子长度的限制,约比表面活性剂分子伸展长度的两倍少10%～30%。同样六方液晶结构也可以划分“正向”——表面活性剂极性基团处于柱体的外表面;“反向”——表面活性剂疏水基团处于本柱体的外表面。前者反映该体系是处于水溶剂中;后者处于非水溶剂中。另外,三种液晶黏度也不相同。层状液晶的黏度一般小于六方液晶和立方液晶,而立方液晶的黏度最大。这主要是由于层状液晶具有层状结构而便于层间相对滑动;六方液晶的构成单元为柱状胶束,它们彼此间只能沿着轴向滑动,其余方向上滑动都需要克服位阻;而立方液晶是由椭球形或短棒状胶束按立方面心或立方体心方式排列而成,这种聚集结构中不存在结构单元容易相对滑动的面,因而立方液晶的黏度比层状液晶和六方液晶都大。3.3.3表面活性剂海水淡化技术的应用溶致液晶在模拟生物膜,研究生命过程、生物体能量、信息传递以及药物的作用机理等方面具有重要意义。目前,表面活性剂液晶已经广泛应用于食品、化妆品、三次采油、液晶功能膜、液晶态润滑剂等领域。研究热点主要是利用液晶的模板制备生物矿化、纳米材料和介孔材料等。4水溶液中的聚集结构近来,表面活性剂在离子液体中的聚集行为已成为科学研究的热点之一。与在水溶液中类似,它们同样可以形成各种各样的聚集结构,如胶束、囊泡、溶致液晶以及微乳液等。但这种聚集行为又与在水溶液中的自聚集有明显的不同。需要指出的是相对于水溶液中表面活性剂聚集行为的研究,利用离子液体作为介质,表面活性剂在其中的自聚集行为的研究刚刚开始,许多规律和理论还不够成熟,有待进一步的完善。4.1表面活性剂由离子体组成，形成各种聚集结构4.1.1长链烷基聚氧乙烯醚型表面活性剂在[bmim]bf4中的cmc20世纪60年代,Bloom等首次报道了表面活性剂在熔融的氯化吡啶(熔点为146℃)中形成胶束,并测定了表面张力、黏度、电导等相关参数。但由于氯化吡啶的熔点较高,还不是室温离子液体。Evans课题组在1983年首次报道了离子液体中胶束的形成。他们利用测定表面张力的方法确定了一系列不同疏水链长的季铵盐型表面活性剂以及非离子表面活性剂TX-100在离子液体硝酸乙铵(EAN)中的cmc值,并且得出结论:只要溶剂的极性足够高,胶束就可以在非水溶剂中形成。后来,Anderson等测定了非离子表面活性剂Brij35在[bmim]PF6以及阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在[bmim]Cl中的cmc值。Patrascu课题组测定了一系列长链烷基聚氧乙烯醚型表面活性剂在[bmim]BF4中的cmc值。从文献可知,表面活性剂表面张力-浓度关系,在离子液体中与在水中既有类似之处又不尽相同。类似之处主要表现在:1)变化趋势相似。初始阶段表面张力随浓度的增大逐渐下降,然后趋于一定值,这说明了体系中胶束的形成。2)不同表面活性剂在离子液体和水中最终的表面张力大小相当。不同之处主要表现在:1)离子液体的表面张力要比水的表面张力低,例如,室温下,硝酸乙铵的表面张力为47.5mN/m,[bmim]Cl和[bmim]BF4的表面张力约为48mN/m,而水的表面张力则为72.6mN/m。2)表面活性剂在离子液体中的cmc值要比在水中的高。3)在水中表面张力降低的绝对值要比在离子液体中大。这主要是因纯水的表面张力较高所致。Patrascu等还利用光散射技术和小角中子散射技术(SANS)详细对比了一系列长链烷基聚氧乙烯醚型表面活性剂在水、离子液体([bmim]BF4)和甲酰胺中形成的胶束的大小、聚集数等。结果表明,离子液体中形成的胶束的聚集数比在水中小。而在离子液体中表面活性剂分子的截面积也比水中的小,这可能是由于在离子液体中极性头之间不存在强侧向斥力而导致的。另外,Fletcher等报道了利用荧光探针技术研究了一系列非离子表面活性剂在[emim]Tf2N中的聚集行为。最近,He等报道了嵌段共聚物PB-PEO可以在[bmim]PF6中形成各种形态的胶束,研究表明随着EO组分的减少,依次形成球形胶束、蠕虫状胶束和单层囊泡。而且发现它们所形成的胶束形态,在25℃～100℃内不随温度的改变而发生变化,这是水溶液所不具有的特性。Anderson等利用反相气相色谱(inversegaschromatography)证明了在[bmim]PF6和[bmim]Cl中,表面活性剂的碳氢链和离子液体间存在着“疏溶剂”相互作用,而且正是这种疏溶剂相互作用,导致了体系表面张力的下降和胶束的形成。疏溶剂相互作用不仅可用来解释胶束的形成,还可解释其他聚集结构,如单层和多层囊泡的形成。4.1.2表面活性剂的纳米颗粒的表征2002年,日本学者首次报道了阳离子表面活性剂双烷基二甲基溴化铵,在含有醚键的离子液体中形成囊泡相。作者认为醚键的引入增加了离子液体的极性,这可能会促进“憎离子”的表面活性剂发生自组装。当时作者仅利用暗场光学显微镜确定了离子液体中囊泡的存在,关于聚集体的大小以及囊泡的层间距等信息则没有给出。Li课题组研究了温度对Brij76在[bmim]BF4中聚集行为的影响,并推测在较高的温度下形成了囊泡,但也仅仅给出了暗场光学显微镜观测结果。作者课题组的科研人员利用含氟的表面活性剂Zn(OOCCH2C6F13)2在[bmim]BF4以及Zn(OOCCH2C6F13)2与两性表面活性剂十四烷基二甲基氧化铵(C14DMAO)在[bmin]PF6中复配制备了囊泡。并利用冷冻刻蚀电子显微镜(FF-TEM)和小角X射线散射(SAXS)技术确定了囊泡的大小、层间距。与在水溶液中Zn(OOCCH2C6F13)2与C14DMAO复配形成的双折射La相相比,Zn(OOCCH2C6F13)2单独在[bmim]BF4以及Zn(OOCCH2C6F13)2与C14DMAO在[bmin]PF6复配形成的样品为半透明状,且呈现深褐色,这可能是由于Zn与离子液体中的阴离子之间具有一定配位作用而导致的。图3展示了囊泡样品的负染色电子显微镜和冷冻刻蚀电子显微镜照片。从图中可以清晰的看到直径20nm～150nm的球形聚集体。多层囊泡和多个囊泡形成的纳米球簇也清晰可辨。SAXS测试也证明了体系中层状结构的存在,如图4所示。表面活性剂-离子液体体系都有两个衍射峰,其散射因子比为1∶2,分别对应于层状结构的001和002面,而离子液体自身则没有衍射峰。根据第一级衍射峰,可得出层间距为5.19nm,而两个表面活性剂的长度为2.7nm,这表明层间距还包含有离子液体形成的极性区域。另外,作者还利用形成的囊泡为模板制备了球形的纳米ZnS颗粒。关于囊泡形成的机理,一般认为形成囊泡的驱动力主要是分子间的弱相互作用力,例如偶极相互作用和范德华力。至于上述体系形成囊泡,初步探讨认为,表面活性剂的锌极性头部分在离子液体中为亲溶剂基团,而碳氢和碳氟链部分则为憎溶剂基团。因此离子液体和表面活性剂的离子基团之间还存在着强的静电相互作用,表明表面活性剂在离子液体中形成聚集体的机理还有待进一步的探讨。4.1.3油包离子液体型微乳液的表征微乳液是由两种不相混溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下自发形成的热力学稳定的、各向同性的、外观均一透明的分散体系。两种互不相溶的液体,一般一种是水,另一种为非极性的有机物,通常称为油。微乳液有三种基本类型,即水包油型、双连续型和油包水型。前者是油为分散相,水为分散介质;中者水既作分散介质,也可作分散相的特别结构;后者则是水为分散相,油为分散介质。2004年,Han课题组报道了[bmin]BF4、环己烷和非离子表面活性剂辛基苯酚聚氧乙烯醚(TX-100)形成的油包离子液体型微乳液。在这种微乳液中,极性相不是水,而是离子液体[bmin]BF4。图5为[bmin]BF4/环己烷/TX-100三组分体系在35℃下的相图。可以看出,相图划分四个区域,在单相区存在微乳液的三种类型,即油包离子液体型微乳液、离子液体包油型微乳液以及双连续型(B)。冷冻刻蚀电子显微镜和动态光散射的结果表明,随着离子液体组分的增加,离子液体液滴的直径以及水动力学半径逐渐增大。进一步证明了以离子液体为极性核的油包离子液体型微乳液的存在。另外,作者还根据甲基橙的紫外最大吸收波长,随局部环境的极性增大发生红移的原理,也确定了油包离子液体型微乳液的存在。对于相同的三组分体系,Eastoe等利用小角中子散射(SANS)技术进行了研究,同样证明形成了表面活性剂稳定的油包离子液体型微乳液。随着离子液体含量的增加,散射强度逐渐增加,而且液滴的体积也随之线性增加。这种行为和经典的油包水型微乳液是一致的。SANS测试结果给出的离子液体-溶剂界面上表面活性剂分子的截面积约在0.64nm2～0.95nm2,与典型的油包水型微乳液中表面活性剂分子的截面积相当。这说明在油-离子液体界面上覆盖上TX-100单分子层是合理的。与油包水型微乳液相比,重要的不同点是在离子液体中,界面与体积比值和胶束体积之间为线性关系;而油包水型微乳液中,界面与体积比值和胶束半径之间为线性关系。最近,Zheng课题组报道了利用循环伏安方法,通过测定K4Fe(CN)6的扩散系数随水含量的增加发生的变化,确定了二烷基取代咪唑离子液体形成的微乳液中各个相区的范围,并且利用紫外光谱检测了其局部环境极性变化以及水的存在状态。4.1.4造成层间距小的原因:离子液体1982年,Evans课题组就报道了磷脂与离子液体硝酸乙胺1∶1混合可以形成溶致液晶。但是,到目前为止,利用传统的两亲分子(如离子表面活性剂、两性表面活性剂以及嵌段共聚物)在离子液体中自组装形成溶致液晶的报道仍然很少。近几年报道的文献有:一篇是氧乙烯和氧丙烯嵌段高分子表面活性剂在离子液体[bmin]PF6中形成六方和层状液晶;另一篇是非离子的长链烷基聚氧乙烯醚型表面活性剂在硝酸乙铵中形成六方、层状和立方相溶致液晶。图6是三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)在水和[bmin]PF6中形成的溶致液晶样品的SAXS曲线图。当P123的质量分数为45%(a图)时,有三个散射峰出现,其相对位置比为1∶31/2∶2,表明样品为六方液晶;当P123的质量分数为75%(b图)时,三个散射峰的相对位置比为1∶2∶3,说明此时体系为层状液晶。通过对比相同表面活性剂浓度下在水溶液和在离子液体[bmin]PF6中形成的溶致液晶的结构参数,发现以离子液体为介质得到样品的层间距要比以水为介质的小。这主要是由离子液体和水的密度差异导致的,因为[bmin]PF6的密度(1.37g·cm-3)比水大,所以在相同的质量分数下,离子液体在溶致液晶中所占的体积比水小,进而导致液晶相中极性区域变小,也就是层间距减小。对于P123在[bmin]PF6形成溶致液晶相的原因,作者也给出了解释。首先,离子液体和表面活性剂的疏水部分之间可能存在较强的疏溶剂相互作用;第二,P123中EO嵌段的末端基团和PF-6之间存在氢键相互作用;第三,离子液体中N和EO基团氧原子上的孤对电子之间也存在相互作用。这三种作用共同导致了溶致液晶相的形成。另外,上述体系随着温度的升高,液晶样品的层间距逐渐增大,而且离子液体的含量越多,这种现象越明显,这主要是由于温度的升高使离子液体发生膨胀而导致的。对于P123质量分数为45%水溶液,当升温至65℃时,体系从六方液晶变为层状液晶。而对于离子液体体系,则表现出了对温度的稳定性,没有发生类似于水体系的相转变。作者从三方面解释了导致这种热稳定性的原因:首先,离子液体由于黏度高因而流动性差;其次,离子液体中阳离子含有的疏水丁基起到类似于助表面活性剂的作用,它和P123共同作用,从而提高了结构的稳定性;第三,作为一种熔融盐,离子液体对P123具有盐析效应,这也有助于自组装结构的形成。澳大利亚悉尼大学的Araos和Warr最早研究长链烷基聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂(CnEm)在离子液体硝酸乙铵(EAN)中能形成溶致液晶。这里,表面活性剂的长疏水链和EAN之间的强斥力是形成聚集体的驱动力。作者给出了一系列烷基聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,在EAN中的二组分相图,发现在较大区域存在溶致液晶相,并认为这与EAN中形成的氢键有关。作者在每一个二组分体系中都发现相似的相行为。和水溶液中的现象类似,烷基链和乙氧基的长度都显著地影响体系的相行为,而且相行为的变化与临界堆积参数理论推测结果也是一致的。例如,对于C18E2/EAN和C18E4/EAN体系,只观察到层状相溶致液晶,因为此时亲水的乙氧基数目小,从而导致其自发曲率很低或者说临界堆积参数很大。而对于C18E6/EAN体系,由于乙氧基链的数目增大,则出现了六方液晶和立方液晶,但是它们的熔化温度比层状液晶低,这说明低自发曲率仍占主导作用,当乙氧基链增大至8时(C18E8/EAN),层状液晶的熔化温度则低于六方液晶。对于烷基链含有十六个碳的体系,也具有相似的变化规律。当烷基链的长度减少至12时,则没有溶致液晶相出现。王仲妮等也开展了Brij97/[bmin]PF6/water和Brij97/[bmin]PF4/water体系研究,从它们的三元相图可知,得到了层状和六角状液晶。利用