我国高炉用炭砖的发展与现状

我国高炉用炭砖的发展与现状

中国高用化碳砖的发展可以概括为三个阶段：1995年以前，用中温无烟煤和银焦为原料，发展了用电气砖代替蒸汽和写入金属碳砖的普通碳砖。2004年，以石墨为原料，开发出超微孔碳砖。这3个阶段反映了我国高炉炭砖生产追求世界先进水平的发展过程,近年国产高炉炭砖的质量已有了很大的进步。近期出现应用微孔炭砖、半石墨炭砖、美国热压炭砖的多座高炉,仅生产3～4年就发现炉缸侵蚀严重,不得不进行大修的问题。究其原因有冷却设计、冷却水质、水量问题,而最重要的原因是炭砖质量较差,如炭砖导热率低、抗碱性差,微气孔指标差、抗铁水熔蚀性差等。此外,炉缸设计和结构方面也暴露出一些问题,不适应当前高冶炼强度操作的需要。在炭砖产品检测中经常发现,送检炭砖产品的导热系数、微气孔指标和抗碱性、抗铁水熔蚀性等关键性能存在较大问题往往是经多次复验才勉强过关,表明这些炭砖产品质量水平较低,性能指标较差,且不稳定,有的炭砖产品甚至倒退到过去的普通炭砖水平。1用于生产碳砖原料的选择1.1石墨电极不适合用于生产碳砖的原料1.1.1石墨电极为原料的导电质炭砖有的高炉设计和炭砖使用厂,片面强调提高导热系数,以为导热系数越高越好,对炭砖的其他性能则重视不够。石墨电极和石墨砖导热系数很高,石墨砖的导热系数室温可以达到110W/(m·K),用石墨电极为原料制成的炭砖导热系数室温可以达到30～60W/(m·K),但是这种石墨质炭砖抗铁水熔蚀性很差,抗K、Na、Zn和铁水渗透性也很差。因为生产电极的原料———石油焦,是一种疏松多孔结构,类似冶金焦的结构,远不如电煅无烟煤结构致密,见图1。1.1.2石墨砖的特性目前国内不少高炉将石墨为原料生产的炭砖用于炉缸部位,如全部以石墨电极为原料的美国NMD炭砖;以部分电煅无烟煤和部分石墨电极为原料生产的炭砖用于高炉的则更多,如美国的NMA炭砖,国内某些炭素厂生产的超微孔炭砖和微孔炭砖都是部分或大部分以石墨电极为原料。石墨砖的相关性能见表1。从表1可知,石墨砖和含石墨高的NMA、NMD炭砖和优质超微孔炭砖、微孔炭砖相比较,虽然导热系数很高,但铁水熔蚀率和氧化率指标较差,微气孔指标更差。这是因为石墨电极和焦炭疏松结构对炭砖性能有不利影响,这必然影响高炉使用效果,降低高炉寿命。国内已有多座高炉因应用这样的炭砖导致高炉寿命较短,因此应当引起高度重视。不赞成炭砖生产采用石墨电极为原料,提高导热系数应采用提高电煅无烟煤的石墨化度的方法,而不应采用加入石墨电极的错误方法,更不应采用石油焦、冶金焦、中温电煅煤等落后方法。1.2炉体及其炭砖侵蚀特性武钢4号高炉第3代是微孔炭砖和半石墨炭砖研制成功后第1批采用该产品的高炉,该高炉1996年10月投产,生产9年9个月,其微孔炭砖和半石墨炭砖全部采用电煅无烟煤为原料。停炉大修时,观测结果表明,炉缸炭砖侵蚀不严重,蘑菇侵蚀区侵蚀最多,从上到下11层炭砖,平均厚度1053mm,最薄处厚度为660mm。炉底的半石墨炭砖侵蚀更少,仅圆周有一深为540mm的环带侵蚀坑中间很大区域炭砖几乎未被侵蚀保持原厚度。从炉体侵蚀角度估计,该高炉炉缸炭砖炉衬还可以正常生产5年,即可以满足15年高炉寿命的要求,只是因为考虑公司其他高炉大修改造才提前结束了第3代炉役。武钢5号高炉采用法国AM102型微孔炭砖,宝钢1号、2号高炉采用日本BC-7SR型微孔炭砖,高炉寿命达到了10～16年。生产实践证明,以电煅无烟煤为原料生产炭砖的技术路线是正确的,可以满足目前高炉高冶炼强度下长寿高炉的需要。2提高磁体的冷却能力2.1熔喷法非织造布复合材料超微结构表面材料如图2炭砖导热系数是评价炭砖质量的重要指标之一,也是提高炉缸冷却能力、减缓炉缸侵蚀的重要措施,因为在足够的冷却条件下,热量通过炭砖及时传出炉外,才能保持炭砖在较低温度下工作,保持炭砖内表凝结渣壁目前以电煅无烟煤为原料生产的微孔炭砖和半石墨炭砖600℃的导热系数只能达到12W/(m·K)左右,以石墨化无烟煤生产的超微孔炭砖导热系数只能达到20～23W/(m·K)。设计者和使用者不必提出过高的要求,否则炭砖生产者就得采用非常手段,在炭砖原料中加入大量的电极石墨,以满足这些用户对导热系数的要求,这样虽然提高了导热系数,却损害了炭砖其他使用性能,最终影响炭砖的使用效果,降低高炉寿命。为此,建议高炉设计者和使用厂家在订货中提出禁止加入石墨电极的要求。2.2冷却壁管近期有些采用微孔碳砖半石墨炭砖的高炉,还有采用热压小炭砖的高炉,炉缸寿命仍然很短,只有3～4年就被迫大修,冷却强度太小是重要原因之一。如某厂1000m3高炉炉缸冷却壁水管直径为Υ30mm,某3200m3高炉炉缸冷却壁水管直径为Υ50mm,水量为1200m3/h。武钢3200m3高炉冷却壁水管Υ70～80mm,水量4500～5500m3/h,2500m3高炉水量3500～4500m3/h,冷却水量差距太大必然影响高炉的寿命。要实现高炉炉缸、炉底长寿,必须在采用优质炭砖、提高炭砖导热系数的同时提高冷却强度,采用软水密闭循环冷却技术,甚至也有必要在炉缸关键部位采用铸铜冷却壁。2.3炭砖和炭捣料导热系数低,导致炉缸增注明显2005年以前国内新建的高炉对炭素捣打料的导热系数一般都不够重视,有的对炭捣料的导热系数不提要求,不检测;有的导热系数检测结果数值很低,只有3～5W/(m·K)。微孔炭砖600℃导热系数提高到12W/(m·K)。炭捣料导热系数仍为3～6W/(m·K)。炭捣料已成为阻碍热量传递的绝热层。不少高炉投产后2～3年,炉缸、炉底炭砖温度超过警戒温度(>500℃),出现炭砖严重侵蚀的假象,为此有的采用钒钛护炉,有的以为炭砖或施工质量差侵蚀严重,采取了减产措施。炭砖温度升高最大的隐患是炭砖炉衬内800～1000℃的温度区间向冷却壁方向移近,即钾、钠、锌高富集带移向冷却壁,加速了炭砖的化学侵蚀。某厂1座1000m3高炉由于炭砖和炭捣料导热系数很低(3～5W/(m·K)),冷却壁冷却水量很小,炭砖温度升到700℃以上,炉缸严重开裂,仅生产年多就被迫停炉大修大修发现环形裂缝侵蚀带靠近了冷却壁,锌已大量渗透到冷却壁和炉底的炭砖和炭捣料内。锌大量生成氧化锌产生体积膨胀使炉壳严重开裂,炭砖成为粉末。虽然这是一个特殊例子,炭捣料的导热系数低不一定是出炉缸开裂事故的主要因素,但终究是缺陷之一。3设计高大机械结构3.1建立炭砖炉衬的难度关于高炉炉缸死铁层深度,一直流行的说法是加深死铁层有利于减轻铁水环流侵蚀,因此设计的死铁层深度被不断加深。2006—2007年武钢4号、5号高炉大修破损调查时,在分析炉缸炉底砖衬侵蚀原因时,认识到过分加深死铁层深度对延长高炉寿命有害,理由如下:1)死铁层过深,增加了炉缸下部和炉底形成渣壁保护层的难度。武钢4号高炉破损调查结果表明,在强冷却和采用高导热系数炭砖的条件下,炉缸炉底炭砖炉衬内表面能够生成渣壁保护层。形成了渣壁保护层以后,炉缸炉底炭砖炉衬就不易受铁水环流侵蚀,也能有效防止铁水熔蚀和铁水渗透侵蚀,炭砖炉衬成为永久性炉衬,类似炼钢转炉的溅渣护炉。由于炉渣密度远小于铁水,要使炉渣进入炉缸下部和炉底表面,显然死铁层越深,炉渣越难进入炉缸下部和炉底表面,增加了生成渣壁的难度。2)死铁层加深,渗透侵蚀加剧。铁水渗透侵蚀随铁水压力增加而增加,压力越大,铁水渗透越严重。铁水渗入炭砖后,从炭砖内部熔蚀炭砖,像树根一样向更深的部位扩展,这种破坏炭砖的作用,绝对不可忽视。炉缸的蘑菇形侵蚀,越往深处侵蚀量越大,炉缸烧穿都是发生在炉缸最下部,而不是中上部,这正是死铁层越深铁水压力越大,导致渗透侵蚀越严重的表现。3)加深死铁层,加大了侵蚀面积。加深死铁层使炉缸侧墙被铁水浸泡的面积大大增加,增加了被铁水侵蚀的面积,同时增加炭砖的用量。根据武钢5号高炉第1代和4号高炉第3代的长寿实践,其死铁层深度为炉缸直径的0.15～0.18倍,认为高炉炉缸死铁层深度可考虑小于炉缸直径0.20倍。3.2降低炉缸炭砖炉衬厚度,延长炉缸寿命过去设计的高炉考虑蘑菇侵蚀区炭砖侵蚀较快,往往将铁口以下的炉缸炭砖炉衬逐渐加厚,设计成阶梯形。下部最厚的炭砖炉衬厚度超过1500mm,从冷却和传热计算表明,将炉缸炭砖炉衬内800～1000℃的温度面推入炉内,是防止环形裂缝侵蚀和炭砖内表形成渣壁保护层的重要条件,是减缓炭砖侵蚀速度、延长炉缸寿命最有效的措施。加大炭砖厚度,将使800～1000℃的温度区间进入炭砖内部,即环形侵蚀缝进入炭砖内部,同时影响渣壁的形成,可见炉缸下部炭砖炉衬加厚有害无益。根据计算,炭砖和炭素捣料的导热系数达到20W/(m·K),冷却强度充足的条件下,炭砖炉衬厚度不应大于1000mm。3.3侵蚀严重，立地条件差过去的高炉铁口区1～2m区域采用特制的较高档的硅铝质砖,如刚玉莫来石、复合棕刚玉砖等,有的采用含电极石墨较高的炭砖,如日本BC-8SR炭砖、美国的NMD炭砖,使用效果都很差,铁口区侵蚀很严重。2006年武钢4号高炉大修发现铁口区砌筑微孔炭砖,完全不用硅铝质耐火砖,高炉寿命10年,铁口区炭砖保存非常完整,铁口区宽约2m,从炉底侵蚀面到上层炭砖厚度方向完全未被侵蚀,砖衬厚度保持1.5m,而且砖衬内没有环形裂缝,仅靠炉内端有2～3条裂纹,分析是渗铁引起的断裂,这是过去大修高炉从来未见过的情况,过去铁口区炭砖或硅铝质砖都被严重侵蚀,所剩无几。分析认为这是铁口区炭砖导热系数高,抗铁水熔蚀性好,出铁时炭砖温度升高,没有K、Na、Zn的富集,因此没有环形裂缝侵蚀,微孔炭砖渣铁渗透侵蚀较少,因而能长寿,可见这是一个很好的经验。3.4模压小炭砖的生产模压小炭砖在20世纪80—90年代曾很盛行,很多高炉采用,也有较好的使用效果,但是到2000年以后高炉冶炼强度大幅度提高,利用系数大于3.0t/(m3·d),甚至4.0t/(m3·d),出现高炉寿命仅3～4年的情况。从使用情况看,模压小炭砖加工精度和砌筑都不可能保证砖缝小于1mm,大修拆炉时砖缝中的铁片4～5mm厚的很多,甚至可达10mm,这些铁片代表了砖缝的实际宽度,这样大的砖缝,铁水会很容易首先侵蚀掉砌筑泥浆,侵入砖衬很深的部位,从内部侵蚀炭砖,因此炉缸寿命很短。有人认为炉缸砌筑小炭砖可以消除热应力,防止环形裂缝侵蚀但是高炉大修时发现砌筑小炭砖同样存在环形裂缝,实践证明环形裂缝不是热应力引起。可见高炉炉缸砌筑大炭砖优于砌筑小炭砖,砖缝很容易作到小于1mm,确保不会发生大量铁水渗透侵蚀,有利于延长高炉寿命。3.5陶瓷杯砖和复合砖目前出现3～4年寿命的高炉都是采用了陶瓷杯结构和风口组合砖,曾认为陶瓷杯可以维持高炉正常生产4年左右,现在发生的情况是不到4年陶瓷杯和炭砖都烧穿了,可见陶瓷杯也存在严重问题。在检验陶瓷杯砖性能时发现,目前的陶瓷杯砖、风口组合砖大都是采用复合棕刚玉砖、刚玉莫来石砖、还有浇注大块砖,这些砖的抗炉渣侵蚀性、抗碱性很差,而且不是微气孔砖。炉缸是炉渣集聚的地方,也是K、Na、Zn高富集区,抗渣性差的砖很快会被炉渣侵蚀掉,抗碱性差的砖很快会被侵蚀成碎片,甚至粉末。高炉风口上翘、炉壳开裂主要是采用这种砖引起的。可见复合棕刚玉砖、刚玉莫来石砖、浇注大块砖都不适合用作陶瓷杯砖。表2列出了几种陶瓷杯砖的性能对比。从表2可知,复合棕刚玉砖和刚玉莫来石砖性能最差,不适合高炉使用;浇注大块仅抗碱性好,其他性能都很差;塑性相结合刚玉砖抗碱性和抗炉渣侵蚀性较好,但不是微气孔砖;微孔刚玉砖是这几项性能都很好的一种新型产品。武钢新建和大修高炉陶瓷杯都采用了微孔刚玉砖,风口组合砖也有2座高炉开始采用,目前高炉使用情况良好,没有发生风口上翘事故。4炭砖的检测方法我国高炉耐火材料已有一套使用性能检测方法标准,如抗碱性、导热系数、抗铁水溶蚀性、平均孔径、小于1μm孔容积率、透气度、抗氧化性、抗炉渣侵蚀性8项性能,它们较好地反映了高炉耐火材料工作条件下的性能。这为延长高炉寿命、设计选材提供了很好的依据。这些试验方法,有的国外还没有,有的优于国外试验方法,但目前应用中还存在一些问题。1)购买国外炭砖时合同中不用我国的检验方法,自己无法进行抽样检验,往往是用国内方法检验性能指标不好,国外厂家不认可,只有接受,因此合同中应当提出采用国内方法检验的要求。2)设计者和使用单位对特殊性能不提要求,仍按过去的普通炭砖标准仅检验常规性能。3)一座高炉的炭砖仅检验一个样品,而不是按批量取多个样品进行抽检,这显然不符合炭砖检验取样标准,难以保证产品质量。4)目前的炭素捣打料检测方法标准中,导热系数检测结果存在假象。炭素捣打料检测方法标准YB4038-1991规定,炭素捣打料检测导热系数应当在1200℃焙烧2h后再检测导热系数。由于炭捣料用于靠近冷却壁或炉底冷却管处,工作温度为100～200℃,不可能有1200℃。在检测炭捣料导热系数时发现同一个炭捣料试样在120℃和1200℃烧后检测的导热系数相差近1倍,见表3。从表3可知,按标准检测的结果,导热系数看似很高与炭砖的导热系数相当但实际工作条件下,导热系数要低1倍,仍然比炭砖导热系数低很多,影响冷却效果,因此炭捣料检测导热系数时,使用者应当要求炭捣料检测导热系