阴离子聚合法制备乙烯基端基甲基苯基硅油

阴离子聚合法制备乙烯基端基甲基苯基硅油

以乙烯基为端的甲基苯基磺酸盐是指端部含有乙烯基的苯基，主链中的每个硅原子都与含有甲基和苯基的苯基组成苯基。传统意义上的苯基硅油,每个重复单元中的2个苯环连在同一个硅原子上,2个甲基连在同一个硅原子上。传统的甲基苯基硅油存在着很多缺点,首先八苯基环四硅氧烷跟八甲基环四硅氧烷进行共聚并不能均匀交替聚合,因此在分子链上不同的链段的折射率不同,从而不能得到均匀透明的苯基硅油。本文中的甲基苯基硅油中的甲基和苯基是均匀分布的,不存在折射率的区别,可以得到均匀透明的苯基硅油,更适合于做LED封装材料。第二,在同样苯基含量情况下,含甲基苯基结构的苯基硅油的黏度比含二苯基链节的苯基硅油低。材料的性能和苯基的含量有关,采用甲基苯基链节可以更方便地得到高苯基含量且黏度适中的产品。甲基苯基硅油的综合性能优于二苯基硅油,应用范围也更广。本文中合成的苯基硅油是以乙烯基封端的,其活性更好,能更好地进行交联固化。以含乙烯基的苯基硅树脂作为基础聚合物、含SiH基的环硅氧烷低聚物作为交联剂,在铂催化剂存在下交联固化的硅树脂LED封装料具有固化前成型好,固化后透明性、折射率、硬度高的特性,非常适合作LED的封装材料。在甲基苯基硅油的主链上的每一个Si原子都连有一个苯基,大大提高了硅油的折射率,并且苯基含量很高,可以大幅提高LED封装料的耐辐射性能。1实验部分1.1丁基氢氧化铵甲醇溶液甲基苯基环硅氧烷(环体≥99%),二乙烯基四甲基二硅氧烷(≥99%),四丁基氢氧化铵甲醇溶液,市售。GPC210型凝胶渗透色谱仪(英国PL公司);核磁共振分析仪Bruker-400型;流变仪BohlinGemini200;阿贝折射仪WAY-2S;邵氏硬度计。1.2乙烯基封的甲基苯基硅油的合成将甲基苯基环硅氧烷(200g)和四丁基氢氧化铵甲醇溶液(1.4g,季胺碱含量40%)混合,边抽真空边升温至60℃,抽真空1h,除去甲醇。30min后,加入封端剂,升温至110℃,保持5h,抽真空,同时升温至200℃,抽真空1h。冷却得到无色透明产物。改变封端剂的量得到一系列不同分子质量的乙烯基封端的甲基苯基硅油。对硅油的分子质量、黏度、折射率进行测量。使用2种不同分子质量的氢基封端硅树脂对乙烯基封端的甲基苯基硅油进行固化,测定乙烯基含量对制品硬度的影响,固化条件为150℃/1h。2结果与讨论2.1油的1h-nmr的结构表征通过控制加入封端剂的量来控制合成的苯基硅油的分子质量,只是得到理论分子质量,只有得到硅油的实际分子质量才能准确计算硅油中的乙烯基含量,由此确定交联剂的投入量,最终得到性能优异的固化物。乙烯基封端的甲基苯基硅油的1H-NMR的谱图见图1。从图1可见,苯环上氢的化学位移δ等于7~8,强度为20.36。连接在硅原子上甲基氢的化学位移约0.5,强度为18.64。δ在6左右为乙烯基上的氢的化学位移,强度为3.07。在H-NMR中不同的峰,H的数量越多强度越大,这样可以根据核磁峰的强度来估算出每种含H官能团的数量,然后根据官能团之间的数量比估算出硅油的聚合度,进而得到分子质量。图1中,苯环数量为:20.36/5=4.072,封端剂的数量为:3.07/6=0.512,那么聚合度n=4.072/0.512=8。计算得到的分子质量为1274。同理,其他各种分子质量硅油的实际分子质量均可以根据核磁图谱计算得到。(见表1)2.2最佳黏度的确定LED的封装方法有印刷法、浇注法、传递膜法、注射成形法等。采用不同的封装方法对胶的黏度有不同的要求,例如:采用浇注法或液体注射成形封装时,封装料的黏度应控制在100~10×105mPa·s。所以测量甲基苯基硅油的黏度对LED的封装有着非常重要的意义,可以根据硅油的黏度来选择合适的封装方法,并且根据实际需要选择合适的封装温度,从而得到性能更优异的LED封装料。使用BohlinGemini200流变仪在温度为30~110℃下测量其稳定后的黏度(Pa·s)。通过图2可以发现,对于每条曲线均是黏度随着温度的升高而下降,并且逐渐趋向于稳定,说明硅油的黏度随着温度的升高而逐渐下降,但是变化越来越小。其中相对分子质量为10000的硅油的黏度变化最大,随着分子质量的下降硅油黏度变化越来越小。因此,硅油的黏-温系数随着分子质量的升高而增大。同时也可以发现同一温度下,随着分子质量的升高,硅油黏度也逐渐变大。2.3材料的电阻率LED发光面上的封装透明材料,其作用是使芯片的发光通量最大限度的输出,同时控制输出光的空间分布状态,起到光学透镜的作用。而此时硅油的折射率则对LED的取光效率起着非常重要的作用。折射率越高的硅油,取光效率越高,界面折射带来的光损失越少;折射率越低的硅油,取光效率越低,界面折射带来的光损失也越多。环氧树脂封装材料的折射率大约在1.5左右,小于苯基硅油的折射率,不利于光的输出。从图3可以看出,折射率随着分子质量的增加而增大,但是逐渐趋向于平缓。这是因为随着分子质量的升高,硅油的相对苯基含量逐渐增加,而其变化越来越小。2.4甲基苯基硅油固化物硬度甲基苯基硅油固化后的硬度对LED的整体性能有很大影响,硬度越大材料对外界物体入侵的抵抗力越大,对LED的芯片保护作用越强。测量不同分子质量的甲基苯基硅油固化物硬度,对选择LED封装用硅油有指导意义。分子质量与固化物硬度的关系见表2。由表2可见,对于交联剂A和B其硬度都随着硅油分子质量的增加而减小。其原因是随着分子质量的增加乙烯基的含量逐渐降低,交联度下降,硬度也随之下降。而使用交联剂B交联后的产物硬度明显高于交联剂A的产物,但是随着乙烯基含量的降低,产物硬度之间的差距越来越小,在分子质量10000时使用交联剂B产物的硬度甚至小于使用交联剂A产物的硬度。3交联剂b固化前后的性能测定见表1。在思使用甲基苯基环硅氧烷制得的苯基