微乳液的制备及性质研究

微乳液的制备及性质研究

微乳液是由水、油、表面活性剂和添加剂组成的稳定、分散的机械系统。分散的体积为10纳米100纳米。关于微乳液的微观结构人们已进行了研究,但对微乳液的存在条件及该条件下的微观结构仍需深入研究。由于微乳液的形成受多种因素影响,尤其表面活性剂的影响更为重要。本文研究了以Span80和Tween60为混合表面活性剂所形成的W/O型微乳液体系,用电导率测定方法,探明了多种因素对微乳液最大增溶水量的影响;通过动态光散射(DLS)测试,研究了微乳液珠滴(作为反应介质时可称为“水池”)直径随增溶水量变化的规律。1试验部分1.1表面活性剂用量对微乳液形成的影响在W/O型微乳液的制备过程中,依据相关理论和大量探索试验,首先确定由混合表面活性剂(Span80和Tween60)、正己醇和120#汽油所组成的体系的最大增溶水量(增溶水分别为纯水、一些无机物和有机物的水溶液),进而摸索一个能形成微乳液的区域。由于有些因素对微乳液形成的影响是相当敏感的,所以采用电导率作为监测手段,改变条件进行系列试验。首先选定在表面活性剂含量较大(质量分数,14%)的条件下,改变表面活性剂复配比,得到对应的最大增溶水量(此时增溶水为纯水),从而确定表面活性剂较佳的复配比;在较佳的表面活性剂复配比下,改变表面活性剂的含量,得到不同的表面活性剂含量下的最大增溶水量,以确定适宜的表面活性剂含量;用同样方法确定较适宜的助剂加入量。在试验得出的较适宜的条件下,改变制备微乳液的温度,测定其最大增溶水量。1.2测定增溶水的测定改变分散相组成的试验,其增溶水由纯水改为无机强电解质(硫酸铝和硫酸钴)的水溶液、无机弱电解质(氨水)的水溶液和某些有机物(二甲胺、四甲基氢氧化铵)的水溶液,测定其最大增溶水量。1.3表中的粘度和折射测量在25℃下,利用自制的三管粘度计测定微乳液的粘度,利用WZS-2W型阿贝折射仪测定微乳液的折射率。1.4光子相关谱仪broghaven和激光源cohenntinvie动态光散射测定微乳液珠径,在相关器BI-9000ATBrookhaven、光度计BI-200SMBrookhaven和激光源CoherentInnove304Coherent三大部分组成的光子相关谱仪上完成。激光波长514.5nm,散射角度60°~125°,测试温度25℃±0.1℃。经严格的光学净化处理的器皿用冷凝丙酮蒸汽冲洗除尘。2过大增溶水量下微乳液稳定性分析W/O型微乳液的最大增溶水量是此类型微乳液在相应条件下稳定存在的极限条件,加入水量超过最大增溶水量,均一微乳液将被破坏,即水量在最大增溶水量以下的区域是此条件下微乳液稳定存在区域,因而需寻求最大增溶水量的适宜条件。增溶水量的多少直接影响微乳液珠滴直径的大小,因此可以在最大增溶水量范围之内调节加入水量,从而控制W/O型微乳液中“水池”的大小。2.1表面活性剂的筛选试验结果表明,HLB值(亲水-亲油平衡值)小的与HLB值大的表面活性剂混合使用效果较好,制备微乳液需足够含量的表面活性剂,单一表面活性剂Span80或tween60在汽油里的溶解度均较低,两者复合后,溶解度有较大提高。可能是因为复合后,彼此的亲水基团和亲油基团相互配合,从而相互有增溶作用,这也是复合表面活性剂的乳化效率较高的一个原因。2.2电导率的测定在25℃下,固定油相(包括汽油和表面活性剂)25g,表面活性剂含量14%(质量分数),醇量2.0mL,改变Span80和Tween60的质量比,测定体系在水的不同加入量时的电导率,从而确定微乳液的最大增溶水量。电导率是反映微乳液结构变化的敏感性物理量,电导率的突变意味着微乳液类型的变化,因此可用于确定并比较W/O型微乳液在表面活性剂不同复配比下的最大增溶水量。试验结果见图1,由图可知,表面活性剂复配比为2∶3(质量比,下同)时,增溶水量最大,即2∶3是最佳复配比。在最佳复配比下,混合表面活性剂的HLB值较高(约为10.66),有利于形成水包油型微乳液。进一步的试验表明在油量远大于水量时,由HLB值较高的表面活性剂可制得油包水型微乳液。主要是因为在油量远大于水量时,油水比对微乳液的影响是主要的,它决定了微乳液的类型。2.3表面活性剂含量对微乳液的分散性能的影响表面活性剂的含量是指表面活性剂占整个油相(包括汽油和表面活性剂)的质量分数。在25℃下,由汽油和表面活性剂所组成的油相的质量为25g,复配比为Span80∶Tween60=2∶3,醇量为1.5mL的情况下,改变表面活性剂的含量,以纯水为分散相,用电导率法确定其最大增溶水量。其结果见表1。由表1可以看出随表面活性剂含量的增大其增溶水量也增大,当其含量为18%时,增溶水量最大。超过18%时,其增溶水量开始下降,在试验中还发现在表面活性剂含量大于14%时,所得乳液透明程度有所下降。表明当表面活性剂为14%时,既能有较多的增溶水,又能得到较好的微乳液,其最适宜的表面活性剂的含量为14%。最大增溶水量随表面活性剂含量增大而增大,这是由于体系中胶束量之增大而引起的,但大到一定程度,最大增溶水量反而下降,这可能是由于体系内各物种相互影响,结果使表面活性剂溶解浓度有所降低,导致最大增溶水量减少。2.4正己醇对最大增溶水量的影响在25℃下,固定油相(包括汽油和表面活性剂)为25g,表面活性剂的质量分数为14%,复配比Span80与Tween60之比为2∶3,在此条件下,用电导率法测定加入不同量的正己醇时的最大增溶水量,其结果见图2。由图2可以看出,最大增溶水量先随着界面醇的加入量增大而增大,醇的加入量为2.0mL后,最大增溶水量反而下降。其原因是若助剂量少,则不能使表面张力降至最低,若助剂量加得过多,则会造成破乳。2.5分散相为等混合物质法在以上试验中,分散相是纯水。如果分散相为一些物质的水溶液则会得到不同结果。当分散相为一些强电解质(例如硫酸铝和硫酸钴)的水溶液时,增溶水量较纯水时大大减小,而且离子强度越大,增溶水量越小;当分散相为一些弱电解质(例如氨水,浓度从1mol·L-1到6mol·L-1)的水溶液时,增溶水量与纯水相比基本不变,增溶水量与溶液浓度基本无关;当水相为一些有机化合物(例如二甲胺,四甲基氢氧化铵)的水溶液时,增溶水量的变化与弱电解质相似,在含量不是非常高的情况下,增溶水量与溶液浓度基本无关。因为微乳液对离子强度比较敏感。离子强度增大,一方面导致“水池”间引力增大,另一方面会压缩微乳液液滴的双电层,这样促使“水池”发生聚集、絮凝,从而使增溶水有所减少。2.6乳液的破坏温度对微乳液的影响很大。在一定温度下形成的最大增溶水量的微乳液,若升高温度,会导致微乳液的破坏。微乳液随温度升高而最大增溶水量下降的准确关系有待进一步研究,升高到一定温度后,微乳液区域缩小,导致最大增溶水量降低,是因为随温度升高,使微乳液珠的布朗运动增加,絮凝速度加快。同时还能使界面粘度迅速降低,使得聚结速度加快,而更有利于膜的破裂。2.7微乳液组成的确定从以上的试验和讨论中可以得出获得最大增溶水量的微乳液的组成条件,亦即找到了此条件下的微乳液区域。而在此区域内,若改变增溶水量,则对微乳液性能及结构均有较大影响。1微乳液和汽油的粘度和测油率按如下条件配制微乳液:Span80与Tween60质量比为2∶3,表面活性剂含量为14%,油相(汽油和表面活性剂)总量为50g,正己醇4.0mL,充分搅拌,分别滴加3.0mL和6.0mL二甲胺水溶液,形成增溶水量不同的微乳液,以下分别记为1#微乳液和2#微乳液。在25℃下,测得汽油的粘度为0.4002mPa·s,1#微乳液的粘度为0.7990mPa·s,2#微乳液的粘度为1.3764mPa·s。微乳液的粘度要比汽油粘度大,增溶水量大的微乳液要比增溶水量小的粘度大。这是因为,在微乳液中由于表面活性剂和助剂的作用,油和水分别被亲油基团和亲水基团所吸引,油和水之间形成一层油水界面膜。由此,微乳液的粘度要比汽油粘度大。在增溶水量大的微乳液中,会形成更多的油水界面膜,充分发挥出吸引固定油和水的作用,导致了增溶水量大的微乳液要比增溶水量小的粘度大。在25℃下,测得汽油的折射率为1.3893,1#微乳液的折射率为1.3998,2#微乳液的折射率为1.3975。由上可以看出,微乳液的折射率和汽油的折射率相差不大,增溶水量不同的微乳液的折射率值差别不大。这是因为微乳液中液滴珠径极小,对折射率的影响不会很大。2#和2#微乳液液滴珠径的分布对1#和2#微乳液的DLS测试结果分别列于表2和表3。从表2和表3中的珠径d和光散射积分G(d)的关系可以看出,1#样品的珠径都比较小,且比较集中,基本上都在7nm~37nm之间,在13nm附近分布最多。而2#样品的珠径较1#样品大很多,其大多分布在37nm和157nm附近,说明样品随着增溶水量的增大,珠径随之增大。珠径并非连续的正态分布,可能是由于2#微乳液粘度较大,其中有些珠滴间发生了动态团聚所至。这正说明了DLS测试为什么要求被测溶液为稀溶液的原因,对于并非很稀的溶液会有一定误差。实际上,微乳液液滴珠径要比所测数据小一些,而且溶液越浓,误差越大。至于1251nm处的分布,分析认为这不是微乳液的珠径分布情况,而是灰尘、杂质等所造成的,为了避免微乳液被破坏,进行DLS测试时没有对微乳液进行完全的除尘处理,这对试验结果会产生一定影响。3影响w/o型微乳液最大增溶水量的因素综上所述,Span80和Tween60以2∶3的质量比复合,是制备W/O