用于传感的聚苯乙烯光子晶体的制备

用于传感的聚苯乙烯光子晶体的制备

作为一种有效的纳米结构制备技术，采用纳米结构作为模型的材料合成，进行了广泛的研究和应用。多孔膜、耀石和胶体晶体矩阵的模型用于制备各种复杂而美丽的功能结构。由于二甲基晶体晶体矩阵的序列性、孔径的选择、膜厚的控制以及室温下硅的可食性（氢氟酸），作为模型使用的硅胶体晶体是具有吸引力的材料。硅胶体晶体的制备优势在于可复制各种预测光束、微芯片或其他光学结构的便利性。光子晶体是一种介电常数呈周期性变化排布的材料,其在光通讯和辐射保护等方面的应用前景广阔,这使得光子晶体成为目前世界范围的一个研究热点.由于胶体晶模板的晶格尺寸在亚微米量级,基于胶体晶模板的复制方法,为制备可见光至红外波段光子晶体提供了一条简便有效的途径;另外,用来制备光子晶体的聚苯乙烯等聚合物材料具备良好的化学和力学特征以及生物相容性,这使得光子晶体的生物学应用更加广泛.本文以室温下单分散二氧化硅胶体形成的有序阵列为模板,将聚苯乙烯溶液渗入模板孔隙中,得到二氧化硅和聚苯乙烯的复合物,再用氢氟酸将模板除去,制备聚苯乙烯光子晶体膜,并用扫描电镜和光纤光谱仪对其显微结构和光学特性进行表征.还利用不同浓度乙醇溶液有效折射率的变化对衍射峰的影响,讨论了聚苯乙烯膜在基于折射率变化的传感方面中的应用.1实验部分1.1薄膜的生长将已离心分离好的单分散的SiO2微球(NissanChemicalInd.,Ltd.,粒径分别为～200和～300nm),注入无水乙醇(分析纯)中,经过超声分散配制成体积百分含量为1%的SiO2胶体溶液.按文献的方法将载玻片垂直浸入盛有SiO2胶体溶液的塑料小槽中.将整个装置放置在无振动的实验桌上,经过72h乙醇挥发,取出载玻片.载玻片两表面生长出长度为12mm的色彩斑斓的薄膜.1.2氧化碳/聚苯乙烯混合物的制备将聚苯乙烯微孔板剪碎成颗粒状后,溶于甲苯(分析纯)中,配制成120mg/mL的聚苯乙烯溶液.将聚苯乙烯溶液渗入模板孔隙中,待甲苯自然挥发24h,得到二氧化硅/聚苯乙烯复合物.按9∶1∶1(体积比)比例配制蒸馏水、酒精(无水)和氢氟酸(40%)的混合溶液,将二氧化硅/聚苯乙烯复合物浸入其中,置于恒温振荡器,振荡6h,以彻底腐蚀除去二氧化硅模板.制备过程示意图见图1.1.3反射光谱分析对制备的二氧化硅和聚苯乙烯光子晶体膜的表面进行喷金处理,用JSM-6300型(JEOL,日本)扫描电镜(SEM)观察其显微结构.用PC-1000光纤光谱仪(海洋光学有限公司,美国)检测二氧化硅膜和聚苯乙烯膜的反射光谱.另外,利用两块载玻片、一个“回”型硅橡胶片和聚苯乙烯膜自制了微反应槽,“回”型硅橡胶固定在聚苯乙烯膜有有序结构的一面,而两块载玻片夹住硅橡胶和聚苯乙烯膜的两侧.向硅橡胶和聚苯乙烯膜围成的微室内分别通入不同浓度的乙醇溶液(体积百分比分别为0%,20%,40%,60%,80%,100%),实时比较有效折射率的变化所引起衍射峰的变化.2结果和讨论2.1siol膜的反射光谱采用垂直沉积法,简单地将基片垂直浸入含有单分散SiO2微球的胶体溶液中,制得胶体晶体样品.图2是放大倍数为20000倍样品表面结构表征的SEM图,样品表面呈有序的最紧密排列.样品厚度精确可控是用垂直沉积法制备胶体晶体的优点之一,调节微球的粒径和胶体溶液的浓度可精确控制样品的厚度,对于同一种微球的胶体溶液,通过控制胶体溶液的微球浓度可制成不同厚度的胶体晶体.当光通过有序多孔结构时,将发生强烈的衍射效应从而出现衍射峰.在垂直入射条件下,衍射峰波长的位置可用如下形式的Bragg定律表示:λ=1.663dna(1)na=(V1n2112+V2n2222+…+Vnn2nn2)1/2(2)式中λ是峰波长,d是相邻孔的中心距,na是多孔层的平均折射率,V是多孔层各组成成分的体积比,n是薄膜材料中各组成物的折射率.由于只有具有相似的周期性结构时才会出现衍射峰,所以从反射光谱也可以推知材料的微观结构.图3(A)显示不同粒径的SiO2膜的反射光谱图,两种膜出现了强烈的衍射峰,分别位于455和679nm.2.2聚苯乙烯膜的光学性质表征用氢氟酸处理从聚苯乙烯中去除二氧化硅模板制备光子晶体有序多孔膜有两个优点:制得的聚苯乙烯膜无支撑且在室温下即可进行.图2(B)中SEM图是～200nm的模板所制备的聚苯乙烯膜的表面结构表征,可以观察到孔径均一、排列规整的有孔结构,其具有模板的光学特征,这说明聚苯乙烯溶液很好地渗入到SiO2微球的空隙中.明显的光学反射特征在SiO2模板和聚苯乙烯膜里可以同时被观察到,反射光谱(图3)中衍射峰和SEM确认模板的光子结构被保留在聚苯乙烯膜里,这证实此方法成功地复制了模板的光子结构.由于二氧化硅和聚苯乙烯的折射率分别为1.45和1.59,根据式(1)和(2),当d不变时,有效折射率的变化会引起衍射峰峰波长的变化.比较～300nm的模板及其所制备的聚苯乙烯膜的反射光谱(图3),可以看到与模板相似,聚苯乙烯膜同样有衍射峰存在,且衍射峰强度较高;与模板不同的是,衍射峰峰波长的位置出现了蓝移,由679nm变为582nm,这是有效折射率发生了变化的缘故.根据式(1),(2)和实验结果,可以算出SiO2模板及其所制备的聚苯乙烯膜的粒径分别为303和296nm,这与实际粒径300nm比较一致.2.3实验结果和分析光在聚苯乙烯光子晶体中传播时,强烈的衍射效应限制了光的透射,出现衍射峰.根据式(1)和(2),衍射峰峰波长的位置决定于光子晶体材料相邻孔的中心距和平均折射率,而平均折射率依赖于光子晶体多孔层各组成成分的折射率及其体积分数.我们通过设计实验来证实这一点.按照体积比配制不同浓度的乙醇水溶液,依次通入自制微反应槽,分别测量其反射光谱.图4(A)表明,随着乙醇所占体积分数(Vethanol/Vtotal)的增大,280nm孔径聚苯乙烯膜的衍射峰峰波长的位置逐渐红移,峰的强度逐渐下降,峰波长所在位置分别为649,653,657,660,661和662nm.在乙醇浓度变化的过程中,微孔内充满的蒸馏水和乙醇的比例逐渐降低,而乙醇和水的的折射率分别为1.36和1.33,这导致有效折射率变大,从而衍射峰红移.此实验证实了微孔内物质折射率的变化会引起衍射峰峰波长位置的变化.这样,通过衍射峰位置的变化可以建立一种新的检测方法,将平均折射率与光子晶体的光学特性巧妙地结合在一起.目前较成熟的基于表面折射率变化的传感技术包括反射干涉光谱(RIfS)、椭圆偏振术和表面等离激元共振(SPR)等.与这些检测方法相比,本实验方法具有许多优点:(1)聚苯乙烯光子晶体薄膜的制备非常简便,成本低廉;(2)衍射峰的检测非常方便,不需要复杂的检测装置,用普通的紫外可见分光光度计或光纤光谱仪即可实现;(3)聚苯乙烯本身就是酶联免疫分析的固相基底,抗体等生物分子可通过简单的物理吸附方法固定在多孔层表面;(4)聚苯乙烯光子晶体薄膜基底的表面积比同样的平面基底有大幅度增加,将来可以固定更多的生物分子,产生更多的有效结合位点.图4(B)显示:尽管乙醇和水的折射率的差值仅为0.03,但根据式(1)和(2)计算出的衍射峰所在位置的理论值与实验值吻合得较好.如把上述原理应用到生物分子相互作用中,生物分子的折射率更大(约为1.42),抗原(或抗体)和材料的结合与材料的平均折射率有定量关系,而衍射峰波长同平均折射率也有定量关系.这样,分析物与材料的结合量便可用衍射峰的位置变化来定量表征.因此,以光子晶体薄膜为基底,此方法可为测定有序多孔材料孔内抗体的吸附量提供一条可行途径.这种检测方法将是继SPR,RIfS等之后的又一种非标记分析技术.3从反应物到反应物的实验结果本文利用垂直沉积法将单分散的二氧化硅胶体微球自组装成光子晶体,并以其为模板制备了聚苯乙烯光子晶体.用扫描电镜和光纤光谱仪对其显微结构和光学特性的检测表明:二氧化硅膜和聚苯乙烯膜表面呈有序排列,且聚苯乙烯光子晶体成功地复制了二氧化硅模板的光子结构.向聚苯乙烯光子晶体薄膜多孔层内依次通入不同浓度的乙醇水溶液,分别测量其反射光谱的实验结果证实:利用光子晶体的周期性结构对光波具有的