激光沉积法制备高100取向多孔lio

激光沉积法制备高100取向多孔lio

1金属性导电氧化物薄膜近年来，由于sd、传感器、执行器、铁电存储器和电听能器的应用，铁电膜越来越受到重视。在这些应用中,为获得高质量的铁电薄膜器件,选择合适电极材料以及合适的制备方法和工艺非常重要,因为电极材料的质量直接影响到铁电薄膜的性能。到目前为止,通常采用Pt或以Pt为基础的金属薄膜作为电极材料(Pt/Ti/SiO2/Si),但由于金属本身的性质会导致一些问题,从而导致器件性能下降。例如Pt薄膜和Si衬底结合不紧密;采用Ti作为粘合层,Pt层和Ti层会相互扩散,二者还会向铁电薄膜扩散,造成界面死层,导致铁电介电性能下降;采用Pt薄膜作为电极的铁电电容器通常会表现出明显的疲劳现象,严重影响电容器寿命。近年来,人们发现用同一类钙钛矿结构金属性氧化物La0.5Sr0.5CoO3、YBa2Cu3O7-x、SrRuO3和LaNiO3等来代替金属作为底电极,可以减少界面扩散,大大增强了铁电薄膜的抗疲劳特性。在这几种金属氧化物薄膜中,LaNiO3是一种赝立方的钙钛矿结构,结构简单,原料价格低廉,具有较低的电阻率;其晶格常数为0.384nm,其(100)面与Si(100)面成对角晶格匹配,失配度仅为0.01%,因此可以在Si衬底上诱导择优取向的LaNiO3薄膜,与传统硅工艺兼容,可以实现大规模生产;它还与大多数钙钛矿铁电材料的晶格常数相近,例如相关文献报道的Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)、Pb(Zr0.53-Ti0.47)O3(PZT),(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3及BaTiO3(BTO)、BiFeO3等铁电薄膜采用LaNiO3作底电极,都得到了择优取向的铁电薄膜,而有序化的铁电薄膜往往表现出良好的铁电性能。另外,虽然LaNiO3薄膜是金属性导电氧化物,但JunwooSon,R.Scherwitzl,MasanoriKawai等人通过制备超薄和晶格中缺氧的LaNiO3薄膜,诱导了金属绝缘体相变,这一现象也吸引了众多科研者对LaNiO3薄膜的兴趣。有关制备LaNiO3薄膜底电极材料的报道较多。人们已采用射频磁控溅射(RFSputting)、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机物沉积(MOD)、化学溶液分解(CSD)等方法制备了衬底、衬底取向、氧压、温度及退火系列的LaNiO3薄膜。在这些方法中用到的衬底大都是SrTiO3、LaAlO3、MgO,尽管有人在Si(100)衬底上用脉冲激光沉积法制备了LaNiO3,但得到的LaNiO3薄膜晶粒排列杂乱,质量并不是很好,直接影响了在其上面沉积的铁电薄膜的性能。在本文中,利用脉冲激光沉积的方法,通过调控氧分压,直接在Si(100)衬底上获得了具有高结晶度和高(100)择优取向的薄膜,并对LaNiO3薄膜的结构、化学组成、电学等性能进行了相关分析与讨论。2薄膜的制备和晶体结构LaNiO3薄膜采用脉冲激光沉积方法(KrF准分子激光束,波长为248nm)在Si(100)衬底上制备。薄膜沉积温度为750℃,激光能量密度为200mJ/cm2,频率为5Hz,靶基距为5cm,沉积氧压从2.5～15Pa变化。薄膜沉积完后原位750℃下退火20min,以使薄膜致密化,充分结晶,提高薄膜质量。直径20mm的LaNiO3靶用传统固相烧结法,La2O3和NiO(纯度为99.99%)以摩尔比1∶1配比,球磨24h使其混合均匀后在850℃下煅烧3h得到LaNiO3粉体,然后在1050℃下烧结4h制备成陶瓷靶材。为了测量薄膜面电阻,Ag电极采用直流溅射法沉积在LaNiO3膜面上,在400℃条件下原位退火30min,以形成良好的欧姆接触。薄膜的结晶性用X射线衍射仪(BrukeD8Adance,CuKα)在θ～2θ模式下进行测量,扫描速率为0.02°/s,扫描范围为20～60°。薄膜表面和断面形貌用场发射扫描显微镜(ZeissSupra40)观测,薄膜的表面粗糙度用原子力显微镜(SeikoSPA400)进行观测,薄膜室温电阻率采用四探针法测量(AgilentE5273A和Lakeshore340电测仪),薄膜成分的化学计量比用X射线荧光(XRF-1800)进行分析。3不同氧压下n/ni-ro3薄膜的表征图1是LaNiO3薄膜在不同氧压下的XRD图谱。当氧压从2.5增加到7.5Pa时,薄膜逐步表现出(100)择优取向,如以取向因数α(100)=I(100)/I(110)表征择优取向度,氧压为2.5,5Pa时,α(100)分别为2.19和3.66,取向因数随氧压增大,而在7.5Pa时,基本上为纯的(100)择优取向,表明在这个氧压范围内,择优取向随氧压的增加而增加;当氧压高于7.5Pa后,薄膜的择优取向与结晶性又随氧压提高而逐渐变差。这主要有两个原因:(1)Si(100)面(晶格常数为5.73nm)与LaNiO3(100)成45°对角晶格匹配(晶格失配度仅为0.1%);(2)Si(100)面有着最低的表面能,LaNiO3薄膜沿此面容易生长;低氧压时,靶材被激光烧蚀形成的羽辉等离子体与腔体中气氛氧碰撞次数少,到达衬底上的离子或原子数目较多,堆积过快造成离子或原子在Si表面不及有序排列,因此结晶性差且薄膜的择优取向性较差;而适当高氧压有利于(100)择优取向的形成,随着氧压的增大,可有效地抑制(110)峰,并在7.5Pa时薄膜获得最好的择优取向及结晶性;随着氧压的继续增大,能到达衬底的离子或原子数目减少,动能也减小,到达衬底的离子或原子排列松散,造成结晶度下降,当氧压达到15Pa时,薄膜基本呈非晶态。图2是LaNiO3薄膜(100)峰晶格常数和半高宽与沉积氧压的关系。从图2中可以看出,半高宽随着氧压的升高而减小,说明高氧压有利于薄膜晶粒的长大,SEM图像显示的晶粒尺寸也证实了这一点;当氧压为2.5和7.5Pa时,晶格常数较小,小于块体LaNiO3的晶格常数0.384nm。,此时薄膜表现为张应力。从图3SEM图像中可以看出,当氧压为7.5Pa时,晶粒排列致密,尺寸大小均匀,约为30～50nm;当氧压为10Pa时,晶粒虽然有所长大,大的粒径达到100nm,但其均匀性较差,大晶粒间夹杂着很多细小晶粒。图4所示的是氧压为7.5Pa时,LaNiO3薄膜的断面形貌,可以看出其形貌为均一的柱状晶粒,排列整齐且致密,这与文献得到的圆状晶粒是不同的。导电氧化物衬底的平整度对后来集成功能薄膜材料是非常重要的,图5是氧压为7.5Pa时LaNiO3薄膜的AFM图像,图像揭示了相对平整的表面和均匀的晶粒分布,薄膜粗糙度均方根仅为1.73nm,与文献报道的结果一致,满足作为薄膜底电极的粗糙度要求。图6是用X射线荧光技术测得的不同沉积氧压下LaNiO3薄膜La/Ni元素摩尔比。如图6所示,LaNiO3薄膜La/Ni元素摩尔比随着氧压增大呈现减小的趋势,与M.Detalle等人用磁控溅射方法得到的趋势相反,一般来说,La过量会生成Lan+1NinO3n+1系列三元化合物,但在我们的XRD图中没有出现杂峰。La/Ni偏离化学计量比的原因,可能是二者的溅射效率不同所致。另外,计量比的偏离会导致元素价态的变化,还容易引入氧空位,造成晶格畸变,影响到薄膜的电学性能。氧压为5和7.5Pa时,La/Ni比接近1,因此薄膜具有较好的结晶性;当La/Ni比偏离化学剂量比较大时,如图1所示,薄膜结晶度变差,而且计量比失衡也会影响薄膜结构与化学性质的稳定性。图7是不同氧压下LaNiO3薄膜的电阻率。氧压为7.5Pa时,电阻率为2.03×10-4Ω·cm,尽管与大多数文献报道的结果一致,但数值上仍比金属性电极比如铂的电阻率大一个数量级。一般来说,薄膜中电子的散射机制主要有晶格、晶粒间界、杂质和薄膜的表面。薄膜的结晶性越好,晶粒越大、晶界等缺陷越少,对电子散射作用较小,薄膜的导电性也越好。但氧压为10Pa时,虽然薄膜的平均晶粒尺寸较大,但电阻率却相对较差,这与晶粒大小不均匀(如图3(b)所示),薄膜质量下降有关;氧压为15Pa时,薄膜电阻率突然增大两个数量级,这是由于薄膜是非晶态的原因。图7的插图是氧压为7.5Pa时薄膜的R-T曲线,结果表明LaNiO3薄膜表现为金属导电特性。而有的文献报道了斜率为负的R-T曲线,表明薄膜中的导电机制是半导体传导机制。这主要是由于薄膜中晶格缺氧所致。因为LaNiO3中导带是由Ni的d轨道和O的p轨道交叠而成,缺氧导致了Ni元素价态的变化,从而导致了电荷分布不均匀。4氧压对la/ni比的影响采用脉冲激光沉积法在Si(100)衬底上制备了高(100)择优取向和高结晶度的LaNiO3薄膜,氧压对LaNiO3薄膜的取向和结晶度有很大影响,随着氧压的增大,取向因数α(100)和结晶度逐渐增大,7.5Pa时到达最佳值,氧压继续增大时,取向性、