自交联硅丙乳液的制备

自交联硅丙乳液的制备

0系统集成法制备硅丙乳液由于含有丙烯酸酯的磷酸粘土膜具有剪切和开裂的弱点，为了提高耐水性、耐污性和耐溶剂性，提高膜的物理机械性能，近年来对有机硅单联体丙烯酸酯注射液进行了研究。自交联硅丙乳液是通过含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸酯单体与反应性乳化剂共聚合,将有机硅官能团引入到丙烯酸酯树脂的大分子主链和侧链上,乳液干燥成膜时,硅氧烷水解、缩聚,产生Si—O—Si键,形成牢固交联的立体网络结构,从组成、结构上对丙烯酸树脂进行改性,达到分子级改性的效果,使漆膜具有优良的性能。带不饱和双键的有机硅单体在较高温度、酸性或碱性条件下很容易水解、自聚,如何有效地控制其水解、自聚,是制备高硅含量高性能硅丙乳液技术的关键。本文采用后交联技术结合种子乳液共聚法,分步控温,加入水解抑制剂,并在滴加硅单体前调节反应体系的pH值,制得了硅含量高达30%的硅丙乳液。该方法配制的乳胶漆具有突出的物理机械性能和较好的贮存稳定性、耐水性、耐溶剂性、耐老化性、热稳定性等特点。1实验部分1.1化学试剂及试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA),均为分析纯,天津市化学试剂研究所;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),化学纯,天津市化学试剂一厂;ELEMINOLJS-2反应性乳化剂,工业品,日本三洋化成工业株式会社;过硫酸铵[(NH4)2S2O8],分析纯,天津市天大化工实验厂;亚硫酸氢钠(NaHS03),化学纯,天津市塘沽化学试剂厂;1,2-丙二醇,分析纯,天津化学试剂有限公司;碳酸氢钠(NaHC03),分析纯,广州化学试剂厂;三乙胺(TEA),分析纯,天津市博迪化工有限公司;四氢呋喃,分析纯,广州化学试剂厂;甲苯,分析纯,阿托兹精细化工有限公司;去离子水,自制。1.2种子乳液的制备将乳化剂加入去离子水中,分散均匀,加入丙烯酸酯单体,强力搅拌1h,得到稳定的预乳化液A。将过硫酸铵用水溶解配成溶液B。取A和B各1/5加入四颈瓶中,加入pH缓冲剂,通氮气,搅拌并升温至80℃。待溶液变蓝时,开始滴加剩余预乳化液A和溶液B,3h左右滴完。保温反应2h,得到种子乳液。降温至60～62℃,调节pH值至7左右,加入丙二醇,滴加氧化还原引发剂和有机硅单体,保温反应2h,降温到40℃以下,过滤。1.3红外光谱分析热重分析:将乳液破乳,用四氢呋喃萃取至恒质量,制得样品。用ZRY-2P热重分析仪,在空气氛中以10℃/min的升温速率将样品从室温加热到800℃,得到TG曲线。红外光谱分析:制样方法同上。用ThermoNicolet生产的FI-IR670型红外光谱仪,KBr压片,对样品进行测试分析。粒径大小及分布:取少量乳液,稀释,利用BrookhavenInstrumentsCorp.生产的PlusParticleSizingAnalyzer进行粒径分布测试。涂膜交联度:将涂膜置于索氏抽提器中,用四氢呋喃萃取至恒质量。交联度=(萃取后膜质量/萃取前膜质量)×100%凝胶率:收集反应后的凝聚物,干燥,恒质量,凝胶率=(凝聚物质量/配方单体总质量)×100%吸水率:在水中浸泡涂膜,根据涂膜的增质量计算吸水率。溶胀度:在甲苯中浸泡涂膜,根据涂膜的增质量计算溶胀度。2结果与讨论2.1硅丙共聚合成岩的表征影响有机硅单体水解、缩聚的因素主要有:有机硅氧烷水解基团的空间位阻、有机硅氧烷在水中的溶解度和浓度、酸或碱等催化剂、反应温度等。本文采用后交联技术,分步控温,先在80～82℃用过氧化物引发,将丙烯酸类单体聚合成种子乳液,在乳液聚合的最后阶段降温至60～62℃,加入有机硅氧烷单体,采用氧化还原引发体系,并在加入有机硅单体前将体系的pH值调整到中性,同时加入丙二醇,以抑制有机硅氧烷的水解。据文献报道,当pH=7左右时有机硅氧烷的水解速率最低。在硅丙乳液聚合中,反应体系呈较强的酸性,导致有机硅氧烷迅速水解、缩聚,生成大量凝聚物,这种影响在有机硅单体用量较大时尤为明显。为了解决上述问题,本文在滴加硅单体前将反应体系的pH值调到7左右,使硅单体加入后一直在中性环境中反应。由表1可见,当硅含量达到30%时,滴加硅单体后调节pH值,乳液聚合稳定性差,凝胶量大,存放2d后就水解缩聚,生成凝胶,而在滴加硅单体前调节pH值,乳液聚合稳定性和贮存稳定性都比较好。由本实验方法得到的硅丙共聚物的红外谱图(图1)可见,在1738cm-1处为丙烯酸酯类羰基的伸缩振动峰,在3700～3200cm-1处为羟基伸缩振动峰。实验发现,图1中1090cm-1处的谱峰强度随着有机硅单体用量的增加越来越大,据文献报道,Si—O—Si在1090～1020cm-1范围有2个或更多的很强且很尖锐的吸收峰,可见聚合物中含有有机硅成分。谱图中无C=C键的伸缩振动峰(1637cm-1)和与C=C键相连的C—H伸缩振动峰(3107cm-1),说明体系中无双键存在,有机硅氧烷与丙烯酸酯单体均参与了共聚反应。红外光谱分析表明聚合物中含有硅氧烷和丙烯酸酯成分。2.2有机硅单体的粒径有机硅含量对乳液粒径和粒径分布的影响见表2,粒径分布如图2所示。由表2可见,随着有机硅用量的增加,乳液的平均粒径逐渐变大,原因是本实验采取了后交联技术结合种子乳液法,即反应体系先生成了纯丙高聚物,乳液微粒数目基本保持不变,滴加的有机硅单体只在已生成的微粒上聚合,增大了原来乳胶粒的体积。较小的粒径可以提高乳液对颜料的润湿力,提高乳胶漆的光泽度、对墙体的渗透能力和装饰效果;较窄的粒径分布,有利于提高乳液及乳胶漆的贮存稳定性和综合性能。图2为有机硅含量(质量分数)为10%时的乳液粒径分布图,乳液粒径较小,粒度分布范围窄,且分布均匀。说明本实验在一定的搅拌速度和适当的乳化剂用量条件下,乳化效果比较好,既没有许多小粒子聚集在一起形成大粒子,也没有在反应过程中又生成新的胶束产生小粒子,即在反应过程中,乳胶粒的生长一直是均匀的。2.3hema用量对涂膜低聚物联易发生的影响涂膜交联度越大,其耐水性、耐溶剂、耐沾污、耐候性等性能越优异。利用乙烯基硅氧烷共聚,由于官能度高,很容易发生交联。从表3可知,随着有机硅含量的提高,涂膜的交联度增大。随着HEMA用量的增加,涂膜的交联度也增大,但这种影响只在室温成膜时比较明显,当成膜温度为120℃时,HEMA的用量对涂膜交联度的影响较小。这说明在自交联硅丙乳液中,由于有机硅单体的存在,体系容易发生自交联,且有机硅氧烷在交联中起决定性作用。2.4涂膜的吸水率和溶胀度受到破从图3和图4可知,加入有机硅后,涂膜吸水率和溶胀度大大降低,且随着有机硅用量的增加,吸水率和溶胀度不断降低,涂膜的耐水性、耐溶剂性增强,当有机硅含量达到20%以上时,涂膜吸水率和溶胀度已经降到很低。这是由于聚合物分子间发生了交联反应,使聚合物间结合更加紧密,水和溶剂分子难以渗透进去,因而吸水率和溶胀度大大下降。说明将有机硅引入到丙烯酸树脂中可以大大提高丙烯酸树脂涂料的耐水性和耐溶剂性。2.5有机硅含量对树脂热稳定性的影响涂膜差示热分析的结果如图5所示。由图5的TG曲线可知:纯丙在270℃左右开始失质量,而硅丙共聚物则在310℃左右开始失质量,在相同的热失质量百分比下,硅丙共聚物对应的温度均比纯丙的高40℃以上,随着有机硅含量的增加,硅丙树脂的热稳定性能不断提高,当有机硅含量达到30%以上时,提高幅度达70℃。可见有机硅的引入,极大地提高了丙烯酸树脂的热稳定性。这是因为经过交联