新型阻燃型有机膨胀型无卤阻燃磷氮阻燃剂的研究

新型阻燃型有机膨胀型无卤阻燃磷氮阻燃剂的研究

1.6溴化和氯仿武耗剂的替代品。溴化和氯化阻燃剂由于存在毒性和生态安全性问题,在欧盟的REACH法规和Oeko-TexStandard100中以及国际上不少国家的法律上明确禁用。目前,禁用的阻燃剂包括多溴联苯(PBB)、三(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)、三-(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)、十溴二苯醚(DBDPE)、六溴环十二烷(HBCDD)和三(2-氯乙基)膦酸酯(TCEP)等8种。这些卤系阻燃剂在英国和欧洲的用量占阻燃剂的20%,日本约30%,我国要超过43%。近年来,我国出口纺织品中因含有超标卤化阻燃剂而被召回的比例虽然不高,但对它们的替代不应小视。目前,主要替代品也存在着价格问题。1.6.1有机膨胀型阻燃剂该类阻燃剂是无卤、低毒、抑烟型缩聚阻燃的新型阻燃剂,利用酸源、气源和炭源三者一体的协同作用,形成膨胀的炭层,切断熔融聚合物和可燃性气体与氧和热的接触,从而阻止火焰的蔓延和传播,发挥优良阻燃效果。它们具有成炭性好、热稳定性优异、耐久性佳等优点。例如,用季戊四醇、磷酸、三氯氧磷、三聚氰胺为原料,经过多步反应可制成含1个、2个或3个双环笼状磷酸酯衍生物的有机膨胀型阻燃剂,下列结构是含有2个双环笼状磷酸酯的阻燃剂:目前,国内很多公司研制和生产的PA、PU涂层胶用阻燃剂也都是有机膨胀型阻燃剂。例如,青岛海大化工有限公司的阻燃剂FR-508A是采用特殊工艺制成的无卤低烟膨胀型阻燃剂,无毒,与聚合物及树脂的相容性好,燃烧后不熔滴,热稳定性优良,符合欧盟ROHS法规要求。若将16%左右的阻燃剂FR-508A与5%阻燃剂FR-MC混用,阻燃效果更佳。开封市华顺化工科技开发有限公司的无卤阻燃剂HS-PN是一种磷氮系发泡膨胀型阻燃剂,热稳定性高(分解温度>260℃)、分散相容性好、耐光性优良,系采用纳米技术制成。1.6.2复配膨胀型磷氮阻燃剂该类膨胀型阻燃剂与有机膨胀型阻燃剂不同之处在于气源、酸源和碳源三者不在一个化合物内,其阻燃效果良好,经济性适中。通常是用新戊二醇等多元醇、磷酸盐(多用多磷酸盐)及三聚氰胺系化合物复配而成,如ExolitIFR-10和IFR-11(Hö)等。1.6.3无机膨胀型阻燃剂该类产品的阻燃原理同有机膨胀型阻燃剂,如无机膨胀材料EC,它能满足生态要求。1.6.4新型无卤素阻燃剂(1)烷基磷酸的氮衍生物,阻燃效果优异、无续燃和阻燃现象,如TezagranC、L、P(俄罗斯);阻燃剂FRK8002是赫特集团深圳有限公司生产的含氮有机磷酸酯类化合物,具有耐久的阻燃效果,毒性低,残留甲醛量小于300mg/kg,对织物手感和色泽影响小,可与多种树脂混合使用等优点。(2)无卤素密胺类阻燃剂,如Melapur系列阻燃剂(Huntsman)。1.6.5复合型阻燃剂该类产品具有阻燃效果良好和经济性适中等特点,可用下列方式制成:(1)有机化合物与无机氮盐组成复合物,如IgnisalSPN(Bozzetto)。(2)无卤素阻燃剂与无机阻燃剂组成的复合物,如FlameAN系列阻燃剂(Alcan)是用无机阻燃剂与Nanofil系列无卤素阻燃剂(Sned)复合组成等。(3)复合型磷氮阻燃剂,是水性丙烯酸酯涂层胶专用阻燃剂,亲水性好、阻燃效果优异,无毒、无卤、无味,符合欧盟环保指令要求。1.6.6新型硅系阻燃剂该类产品具有合成简单、原料易得、阻燃效果良好等特点,特别是含有硅和磷的阻燃剂。其中,硅化合物降解生成二氧化硅,能阻止炭层氧化,磷能促进炭层形成,具有热稳定性优异,不影响加工性能等优点。其产品如多芳基含硅磷酸酯阻燃剂、二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃剂等。1.6.7十溴二苯乙烷该产品的分子中没有醚结构,不含有多溴联苯和多溴二苯醚等禁用化学物质,燃烧时也不会生成有毒物质,如PBDD和PBDF等;经检测,证明其无剧毒,不会致畸,对鱼类无害等,可用来替代禁用阻燃剂。1.6.8表面改性的无机阻燃剂对无机阻燃剂进行表面改性,可提高其分解温度,不仅可替代禁用阻燃剂,还可替代价格昂贵的氢氧化镁阻燃剂。用草酸阴离子改性的氢氧化铝阻燃剂可使分解温度升高至300℃左右。1.7可分解产生24种致癌芳香胺的偶氮染料的替代品我国曾经是使用禁用偶氮染料较多的国家之一,2005年1月正式实施了国家强制性标准GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》后,禁用可还原分解出24种致癌芳香胺的偶氮染料,并用新型染料来替代,使得印染纺织品的整体质量得到全面改观。但近年对我国出口的纺织品服装产品进行抽样检测的统计结果表明,禁用偶氮染料的检出率有所回升,达到1%～2%,个别大类印染产品(如丝绸产品)的检出率更高。从对2009年6月到2010年10月我国出口到欧盟的纺织品因违反REACH法规被召回的案例进行分析,更能看出这种增势。这期间,因含有会分解释放出24种致癌芳香胺的偶氮染料而被召回的纺织品有23个案例,占到同期我国因违反REACH法规被召回纺织品数的76.7%。其中,可释放出的致癌芳香胺主要是联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺和4-氨基偶氮苯,含有会释放出这4种致癌芳香胺的偶氮染料的纺织品占到91.3%。其解决的办法是:1.7.1避免使用禁用偶氮染料目前,国内外采购商在我国采购纺织化学品和纺织品时,普遍采用“保证函”的方式,即由作为供应链的纺织化学品和印染产品供应商承诺或保证提供的产品中不含有REACH法规或国家法律中禁用的危害化学品。采购商往往无法了解到更多的产品信息,例如有些用苯胺或对硝基苯胺作重氮组分的偶氮染料,从结构上看不会分解产生致癌芳香胺,但由于在生产过程中苯胺或对硝基苯胺的重氮离子在发生主反应的同时,它们的C—N键还会发生异种离解或均裂等副反应,有的属于离子反应,有的属于自由基反应,结果生成了4-氨基联苯或4、4′-二硝基联苯,它们或重氮偶合形成副染料,或直接进入主染料中,当把含有这些杂质的染料用于纺织品印染后,在与人体直接接触时受人体分泌的还原酶的作用,染料会分解产生4-氨基联苯或联苯胺这两种致癌芳香胺。此外,目前市场上供应的不少新染料均是复配染料,有时就混入了禁用偶氮染料。例如,市场上有不少深色分散染料包括分散黑TW、分散黑3L、分散黑4L、分散黑E-GR、分散灰N、分散灰K、分散灰S-SN、分散草绿E-G、分散草绿E-ER和分散草绿E-BGL等,它们都是用禁用的分散黄RGFL(C.I.分散黄23)复配而成。用这些分散染料染色的纺织品有不少被检测出含致癌芳香胺对氨基偶氮苯。因此,为了避免有意或无意使用禁用偶氮染料,染料供应商应当提供染料的检测证明,而染料的采购商必须采取强有力的监控措施,从源头彻底杜绝禁用偶氮染料的流入。1.7.2正确使用新型替代染料近30年来,我国已开发出不少新型染料,包括新型活性染料如ME型活性染料、B型活性染料、R型和NF型活性染料、RR型活性染料、毛用活性染料等;新型分散染料如分散金黄SE-3R、分散黄M-3R200%、分散橙SE-2RFL、分散橙SE-RFL、分散黑EX-SF300%ECO、分散黑EXN-SF300%ECO等;新型酸性染料如弱酸性大红3GL、弱酸性艳红B、丽华特染料(杭州恒升)等,它们具有高染色性能,经济性又好,只要正确使用,完全可替代禁用偶氮染料。1.8短链氯化石蜡(SCCPs)的替代品近年来,对我国的印染纺织品和出口纺织品进行不完全的抽样检测,也发现含有短链氯化石蜡,主要集中在涂层织物和特种印花织物中,特别在PVC的涂层织物和人造革中。该种危害化学品具有与聚氯乙烯类似的结构,既有良好的增塑性能和阻燃性能,又有优良的电绝缘性和经济性,尽管其增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类增塑剂,市场上仍有相当需求量。它是一种介于vPvB与PBT之间的化学物质,近年对它的替代开发也有不少,它们与短链氯化石蜡相比,在性能与经济性方面还需进一步改进。其主要的替代品分述于下:(1)磷酸二异丙基苯甲酸酯该产品属于苯甲酸酯类增塑剂,又称增塑剂IPPP,不仅具有优良的增塑性能,还有良好的阻燃功能和抗静电功能。我国也已生产。(2)三氧化二锑与氢氧化铝组合,替代作为阻燃剂的短链氯化石蜡。(3)用丙烯酸酯替代涂层中用作增塑剂和润滑剂的短链氯化石蜡。1.9氯苯类化合物的替代品涉及纺织印染领域的氯苯类化合物种类不少,例如氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯和二氯甲苯等。它们可用作某些染料(如杂环类分散染料、某些阳离子染料、还原染料、溶剂性染料等)、某些颜料(如杂环类有机颜料、多环类有机颜料等)和某些纺织印染助剂(如合纤用荧光增白剂和某些紫外线吸收剂等)制造过程中的反应介质;有时也是制造染料和助剂等中间体的重要原料,甚至本身可直接作为纺织印染助剂使用,但它们属AOX(可吸附有机卤化物),且在高温特别是在金属催化剂存在下会生成多氯联苯(环境激素),对人体健康和生态环境的危害很大。因此,对它们的替代高要度重视。近年,针对它们的不同用途开发了相应的替代品。(1)替代品用作化学品制造过程中的反应介质采用毒性小的低极性或非极性有机溶剂来替代。例如,可用烷基苯或不同烷基苯的混合物来替代,下列3个烷基苯组成的混合溶剂是一个比较典型的例子:它们可用于替代二氯苯和三氯苯等含氯有机溶剂;也有采用水和少量添加剂来替代,例如制造某些阳离子染料时采用氯苯作为甲基化反应介质,目前改变了反应条件,可用水来替代等。(2)替代品用作制造染料和助剂等中间体如用作硝基氯苯、苯酚等的重要原料时,需改进工艺和选择高效催化剂等以提高反应转化率或收率,同时采用高效分离技术,充分回收未反应的氯苯类化合物。另外,还要提高设备密闭性和自动化程度,实现清洁生产,保证应用风险得到充分有效控制。(3)替代品直接用作印染助剂可采用无氯无毒的新型助剂替代。例如涤纶及其与羊毛、蚕丝、氨纶等混纺织物采用分散染料载体染色工艺时,过去都是采用氯苯、二氯苯或2-氯甲苯等作载体,由于它们对人体和环境的危害,后来改用邻苯基苯酚、α-甲基萘和水杨酸甲酯(俗称冬青油),但前者是环境激素,后二者气味很大,偶尔仍使用氯苯类化合物。近年研究和开发出一些新型无氯无毒的载体来替代,它们不仅无毒、无气味、易生物降解,而且易乳化、乳液稳定性好、载体能力强、也不会影响染色物的色牢度。例如N-环己基吡咯烷酮、N-正辛基吡咯烷酮、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、二乙二醇单丁醚和双丙醇(ProcarDCR)等都是己产业化的例子。其中载体效果相对突出的是吡咯烷酮衍生物,它们既能对分散染料产生强亲和力,又能使聚酯纤维膨化,使分散染料分子容易扩散进入纤维内部。目前,新开发的混合物替代品部分价格较高。但是,如SwellingagentG不仅载体性能良好,而且价格适中,它是由85%二乙烯乙二醇和10%N-环己基吡咯烷酮组成。上述的一部分品种我国已生产。1.10含氯有机溶剂目前在纺织化学品和纺织印染等行业中使用的含氯有机溶剂品种很多,例如1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等,它们可用作染料和助剂制造过程中的反应介质、溶剂或原料,也可直接用作印染助剂,如去油渍剂、清洁剂等,它们中有的属于AOX(可吸附有机卤化物)、有的属于VOC(挥发性有机化合物),既危害人体健康又破坏生态生境,因此被越来越多的国家禁用或限用。对它们的替代需视具体情况区别对待,例如:(1)用作有机溶剂和直接用作印染助剂时,可用异丙醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇单丁醚等来替代三氯乙烯和二氯乙烷等,它们都是一些无毒或低毒溶剂,溶解性能与被替代品相似,也能用作涂层的稀释剂以及织物的去油渍剂和清洁剂等。(2)用作某些染料制造过程中的反应介质时,可用水和少量添加剂来替代。例如,制造某些阳离子染料时最后一步甲基化反应,过去是在二氯乙烷或氯仿溶剂中进行,目前改变了反应条件,可用水替代二氯乙烷或氯仿进行甲基化反应等。1.11重金属(镉、铅、汞、六价铬)的替代品近年,我国纺织品包括出口纺织品中被检测出含有上述4种毒性高和危害大的重金属案例时有发生,主要是镉和六价铬。镉的超标主要是由于服装上的金属钮扣和拉链等附件所致,与印染织物上使用的化学品关系不大。与使用的化学品关系较大的是六价铬,如为了提高尼龙和羊毛织物的染色牢度及进行深色染色,经常会采用1∶2型铬络合染料和铬媒染染料来染色,前者的六价格与母体染料成络合物的结合状态,只要严格按照技术规程制造,成络合态六价铬比较稳定,染料中的游离六价铬含量也较低,而且为了防止染色后织物上出现六价铬超标的风险,近年还采用铬固定剂进行铬固定处理,这样可以避免六价铬的超标;后者是选用母体染料染色后再用重铬酸盐在织物上进行媒染,六价铬也以络合物的结合状态存在,但由于使用的重铬酸盐量稍高,若媒染后洗涤不充分,会造成织物上可萃取出来的六价铬含量也较高,这样就会发生六价格超标的问题。又如用硫化染料染棉时,过去是用重铬酸盐作为轧染氧化剂,用量一般会过量,因此六价铬超标的问题也随之严重。对于这些六价铬越标可能性较大的情况,必须寻找它们的替代品,目前按照它们的不同用途已开发出了不同的替代品。1.11.1铬媒染染料的替代品(1)毛用活性染料该类产品是适用于羊毛、尼龙等织物印染的活性染料,含有一个或两个活性基,如乙烯砜活性基、二氟一氯嘧啶活性基等,目前已产业化。可用来替代铬媒染染料的毛用活性染料有LanasolCE染料、Lanasol染料和RealanEMF染料等。例如,用LanasolCE染料(我国已生产)和SMART技术(Huntsman)对羊毛进行深色(海军蓝色、黑色等)无铬一浴染色加工,不仅可得到用铬媒染染料染色相同的染色深度,而且可节能25%、缩短加工时间20%、提高加工效率25%;若用RealanEHF染料,也能得到相似的结果。这些毛用活性染料也能用来替代1∶2型铬络合染料,且具有更佳的性能。(2)三价铬媒染剂三价铬化合物广泛存在于自然物质中,土壤里的浓度通常可高达200mg/kg。它们在自然条件下具不溶解性,对水栖植物群和动物群无伤害性,检测确认,三价铬化合物对人体和动植物的毒性只有六价铬化合物的千分之一。因此,近年开发了对羊毛纤维有直接性的Cr(Ⅲ)-有机酸阴离子络合物作为媒染剂,来替代高毒性的六价铬化合物如重铬酸盐等,目前仍在进一步研究和完善中。1.11.2用作硫化染料轧染氧化剂的重铬酸盐的替代品长期以来,常将重铬酸钠二水化物用作硫化染料的轧染氧化剂,由于它的危害性严重,经过不断研究和实践,目前国内外采用溴酸盐(NaBrO3或KBrO3)和催化剂组合来替代重铬酸盐。其中,溴酸盐具有优异的稳定性,生物毒性远比重铬酸盐低,对生物活体无富集影响,废水处理较容易,来源也较丰富等特点。在染色条件下,溴酸盐的相对氧化反应速率常数比重铬酸盐小,可采用提高温度(70～75℃)和适当延长氧化透风时间来改进,最好的方法是采用催化剂与溴酸盐配套共用。根据硫化染料的特点,用二价铜(主催化剂)和适量钒化合物(助催化剂)组成的催化剂与溴酸盐作为硫化染料轧染氧化剂的组合,不仅比其它氧化剂(如双氧水、过硼酸钠、过硫酸盐等)有更好的工艺可行性,而且能达到重铬酸盐的氧化能力。不过,对不同的硫化染料色系,选用的替代氧化剂和配方有所不同,国外已有商品供应,如美国SodyecoFarEastDyestuff公司开发的SodyesulLiquidDyes的氧化剂OxidantLL。1.12其它危害化学品的替代品其它危害化学品还有不少,虽然不属于国际上一些著名品牌纺织品供应商许诺的实现零排放的联合路线图中的重点危害化学品,但对它们的替代重要性也是不言而喻的,这里仅举甲醛为例。过去,甲醛广泛用于制造固色剂、抗皱免烫整理剂、黏合剂、交联剂、分散剂、阻燃剂和防水剂等印染助剂,它们都会释放出游离甲醛。由于大量研究确证甲醛的严重危害性,甲醛成了最早被提出监控的危害化学品之一。我国的GB18401—2000《纺织品甲醛含量的限定》以及Oeko-TexStandard100中都将甲醛列为强制性考核项目,因此,用甲醛制造的印染助剂必须被替代。随着国内外纺织行业对游离甲醛和部分能分解产生的甲醛含量要求的不断严格,我国对甲醛的替代研究和开发工作进展很快,目前用甲醛制造的印染助剂都已有低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和无甲醛的新型助剂来替代,一段时间来,从织物上检测出甲醛超标的案例总体有所下降。例如,国家质检总局公布的2010年第一批产品质量国家监督抽查结果显示,儿童及婴幼儿服装的甲醛含量指标合格率达到100%。但是,近两年在一些印染助剂包括用作为其它危害化学品替代的新型印染助剂中被检测出甲醛,需要引起高度重视。例如:(1)分散剂MF和NNO由于近年国际市场上石油价格飙升,用于制造分散剂MF和NNO的原料α-甲基萘和工业萘等涨价猛烈,因此不少分散剂的生产