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无机非金属材料□绪论一.无机非金属材料定义与分类1.定义无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。2.分类普通的(传统的)和先进的(新型的)两大类。(1)传统无机非金属材料工业和基本建设所必需的基础材料。如水泥、耐火材料、玻璃、陶瓷、搪瓷、磨料、铸石、碳素材料、非金属矿等。(2)先进无机非金属材料
20世纪中期以后发展起来的、具有特殊性能和用途的材料。主要有先进陶瓷、非晶态材料、人工晶体、无机涂层、无机纤维等。二.无机非金属材料发展简史从远古旧石器时代就开始制作的粗陶器。距今五六千年前的古埃及文物中即发现有绿色玻璃珠饰品,中国白色玻璃珠亦有近3000年的历史。距今五六千年的史前和古代建筑中已大量使用石灰和石膏等气硬性胶凝材料。用人工方法合成硅酸盐水泥制品有100多年的历史。陶瓷、耐火材料、玻璃、水泥等的主要成分均为硅酸盐,因而长期以来,将其称为硅酸盐材料。由于新技术的兴起,现在用硅酸盐材料来概括这些材料已显得过时,因此无机非金属材料这一名称在学术界逐渐形成并获得使用。在国际上因陶瓷历史最悠久,且应用广泛,故常沿用广义的陶瓷(Ceramics)来表示无机非金属材料。三、无机非金属材料的地位和作用材料是社会进步的物质基础和先导。每一种重要材料的发现和利用,都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平,给社会生产力和人类生活带来巨大的变化,把人类物质文明和精神文明向前推进一步。无机非金属材料工业在国民经济中占有重要的先行地位,具有超前特性,其发展速度通常高于国民经济总的发展速度。四、无机非金属材料工业进展水泥工业
1877年前为间歇式的土窑;
1877年发明了回转窑;
1910年立窑实现了机械化连续生产;
1928年出现了立波尔窑;
1950~60年代,悬浮预热器窑出现;
1971年水泥窑外分解技术的开发与应用。陶瓷工业5000年前我国就建造了烧陶器的竖穴窑、横穴窑。随后又建造了升焰式圆窑和方窑。2500年前的战国时代,我国南方建造了烧陶瓷的倾斜式龙窑,北方建造了半倒焰的馒头窑。自宋代(距今约1000年)起山东淄博、陕西耀州等地,部分馒头窑已用煤作燃料来焙烧瓷器。明代(距今约600年)在福建德化创建了阶级窑。明末清初(距今约400年)在江西景德镇创建了蛋形窑(简称景德镇窑)。机械化隧道窑是1899年由法国的福基罗创建成功,用于烧成陶器,其后德国用于烧成瓷器,经过逐渐改进发展成为现代化的隧道窑,并且向快速烧成和自动化方向发展。近代发展起来的辊道窑使建筑砖生产的热效率显著提高,窑内温度更加均匀,生产自动化水平进一步提高。
该窑的烧成室呈一头大一头小的长椭圆形,近窑门处宽而高,靠近烟囱处逐渐窄而矮小,故有鸭蛋窑之称。该窑依山倾斜建筑,结构简单,似龙形,故称龙窑。该窑依山倾斜建筑。一般分成8-10间,成阶梯状,故称阶级窑。1-拱顶;2-拱脚;3-拱脚梁;4-立柱;5-拉杆;6-检查坑;R-拱半径;B-跨度;
-拱心角;s-拱厚;f-拱高玻璃工业公元前16世纪,古埃及出现了绿色玻璃珠子和玻璃镶嵌片。公元前1世纪叙利亚人创造了吹制工艺,可以将玻璃液随心所欲地吹成各种形态的器皿。以后相继出现了模具吹制法,这是批量玻璃器皿生产的开始。公元前4世纪埃及又发明了玻璃铸模工艺、车花、镌刻和镀金工艺。中国的白色玻璃珠也有近3000年的历史。十七世纪以来由于工业纯碱的使用导致各种日用玻璃和技术玻璃迅速进入全社会。机制平板玻璃自20世纪问世以来,有诸多的生产方法,如:有槽法、无槽法、平拉法、对辊法等,总称为传统工艺。1957年,英国人发明了浮法工艺(PB法),逐步取代了平板玻璃的传统工艺,成为生产平板玻璃最先进的工艺方法。五、无机非金属材料工学的研究对象和任务任务就是不断利用材料科学及其他相邻学科的发展成就,实现按使用性能要求来设计和制造材料的目标。生产工艺将向节能化、大型化、自动化和环境协调化方向发展,这将带动原料预均化技术、粉料均化技术、高功能破碎、高效粉磨技术以及为之服务的自动化技术和环境保护技术的配套发展。第一篇生产过程原理及设备
第一章概论第一节无机非金属材料生产过程的共性与个性一.共性1.原料大多来自储量丰富的非金属矿物。2.粉料的制备与运输原料大多数要经过破碎、粉碎,运输量大。3.高温加热大部分无机非金属材料生产都有加热过程,而且是整个生产的核心过程,产品的形成一般都是在耐火材料砌筑的窑炉中进行。4.成型无机非金属材料生产过程中一般都有的工序。5.干燥原料和成型后的制品等通常要经过干燥过程。二、个性由于无机非金属材料品种多,门类杂,因此生产工艺过程往往差别很大,但可以将其分解为几个简单生产过程的组合。粉体制备用P表示热处理用H表示成型用F表示另有一种表示为:主单元:组成C、原料R、配料B、熔化M、烧成S、成型F分单元:粉体机械法制备G、化学法制备D、原料称量W、粉料均化H。无机非金属材料生产的工艺流程简写为:玻璃C-R-B(G、W、H)M-F-P传统陶瓷、耐火材料C-R-B(G、W、H)F-S-P先进陶瓷C-R-B(D、W、H)F-S-P水泥C-R-B(G、W、H)S-G-H1.胶凝材料类(1)水泥:粉磨-煅烧-粉磨(2)石灰:煅烧(3)半水石膏:粉磨-煅烧(4)碳化硅磨料:粉磨-煅烧-粉磨2.玻璃、玻璃纤维、铸石、人工晶体类(1)玻璃:粉碎-熔化-成型(2)玻璃纤维:粉碎-熔化-成型(3)铸石:粉碎-熔化-成型-晶化3.砖瓦、陶瓷、耐火材料类利用天然微细矿物粘土的可塑性、易烧结性,破、粉碎后经各种成型方法制成坯体,再经高温烧成。粉碎-成型-烧成玻璃生产工艺流程
浮法生产平板玻璃的原料加工与生产流程示意图陶瓷生产工艺流程陶瓷的品种繁多,原料大多就地取材,变化大,成型方法多,有一次烧成、二次烧成、三次烧成之分。有上釉产品和无釉产品,所以生产工艺流程类型很多。教科书13页展示了瓷砖生产示意图(图1-5)第二章原料与燃料原料是材料生产的基础,为产品结构、组成及性能提供合适的化学组成和加工处理过程所需的各种工艺性能。无机非金属材料的原料按来源分为天然和化工两大类。这两类原料由于各种原因会导致组成和性质产生差异。燃料无机非金属材料工业中的大多数产品,在制造过程中都需要消耗大量热量,燃料费用在成本中总占有较大比例。同时燃料的燃烧对产品的质量影响较大。这就需要在产品的生产中尽量合理的选择燃料。原料的分类陶瓷业可塑性原料瘠性类原料熔剂类原料水泥业石灰质原料黏土质原料校正原料玻璃业酸性氧化物原料碱性氧化物原料碱土及二价金属氧化物原料四价金属氧化物原料工业废渣耐火材料业按不同品种的来划分所用的主要原料。主要原料第一节钙质原料一、种类和性质水泥和石灰的主要原料,陶瓷和玻璃引入CaO成分的物质。1.方解石:CaCO3,理论组成为CaO56%,CO244%,玻璃光泽,性脆。2.石灰石:CaCO3,主要矿物是方解石,含有白云石、石英、粘土等杂质。3.泥灰岩:碳酸钙和粘土物质同时沉积所形成的均匀混合的沉积岩。4.白垩:由海生生物外壳与贝壳堆积而成。5.硅灰石:CaO
SiO2,理论化学组成为CaO48.25%、SiO251.75%,常与透辉石、方解石、石英等矿物共生。用于水泥、玻璃、陶瓷的生产品质要求
水泥工业类别CaO%MgO%R2O%SO3%燧石或石英石灰石一级品>48<2.2<
1.0<
1.0<
4.0二级品45-48<
3.0<
1.0<
1.0<
4.0泥灰岩35-45<
3.0<
1.2<
1.0<
4.02.陶瓷工业:主要使用较纯的石灰石、方解石和硅灰石等,增加坯体及釉料中熔剂矿物的含量,降低产品的烧成温度。3.玻璃工业:主要作用是增加玻璃的化学稳定性和机械强度。通常要求CaO含量大于50%,有害着色物质Fe2O3的含量小0.15%。第二节粘土类原料主要用于陶瓷、耐火材料和水泥工业。-、成因与分类
粘土是一种或多种含水铝硅酸盐矿物的混合体。主要由铝硅酸盐类岩石自然风化或热液蚀变作用形成。粘土矿物颗粒一般在1~2
m。常见的粘土分类方法成因原生也称一次粘土或残留粘土,母岩风化残留在原地而形成特点:质地较纯、可塑性较差、耐火度较高次生也称二次粘土或沉积粘土,风化形成的的粘土受各种作用迁移到其他地方沉积而形成的特点:颗粒细、杂质多、可塑性较好、耐火度差可塑性高塑又称软质粘土、球土或结合粘土特点:分散度大、多呈疏松或板状,如膨润土低塑又称硬质粘土特点:分散度小、成致密块状或石状,如叶腊石耐火度耐火耐火度在1580℃以上,为瓷器、耐火制品的主要原料难熔耐火度为1350-1580℃,为炻器、陶器、瓷砖等的主要原料易熔耐火度在1350℃以下,建筑砖瓦、粗陶的原料主要矿物高岭石类原料蒙脱石类原料伊利石类原料水铝石类原料二、组成1.化学组成主要为SiO2、Al2O3和结晶水,还有少量K2O、Na2O,CaO、MgO,Fe2O3、TiO2等。可根据化学组成初步判断粘土的一些性能:Al203>36%,难烧结;SiO2>70%,含有石英;K2O+Na2O>2%,烧结温度较低;Fe2O3>0.8%,可导致制品着色;TiO2>0.2%,制品在还原气氛下烧成时易呈黄色。2、矿物组成(1).高岭石
(Al2O3
2SiO2
2H20)是最常见的粘土矿物,纯净粘土称为高岭土。吸附能力小,可塑性和结合性较差,杂质少、白度高、耐火度高。(2).蒙脱石
(Al2O3
4SiO2
nH20,n>2)具有很强的吸附和阳离子交换能力,称为膨润土,颗粒细小,可塑性极强,能提高坯料可塑性和干坯强度,但收缩大、烧结温度低。(3).伊利石(也称水云母)可塑性低,干燥后强度小,干燥收缩小,烧结温度较低。三、工艺性质1.可塑性可塑性是指粘土与适量水混练后形成的泥团,在外力作用下,可塑造成各种形状而不开裂,当外力除去以后,仍能保持该形状不变的性能。通常用塑性指数或塑性指标来表示。塑性指数:粘土的液限与塑限之间的差值。塑性指标:是指在工作水分下,泥料受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积。泥料产生塑性的机理1.可塑性是由于粘土-水界面键力作用的结果。2.颗粒间隙的毛细管作用对粘土粒子结合的影响。3.可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的静电引力和静电斥力作用的结果。这几种机理是从不同角度进行论证的,在不同情况下有可能是几种原因同时起作用的。影响可塑性的原因1.含水量2.电解质3.颗粒大小和形状4.粘土的矿物组成5.泥料的处理工艺6.腐殖质含量7.塑化剂粘土可塑性标准塑性指数塑性指标强塑性粘土>15>
3.6中塑性粘土7-152.5-3.5弱塑性粘土1-7<
2.5非塑性粘土<
12.离子交换性
粘土粒子由于表面层的断键和晶格内部离子的不等价置换而带电,它能吸附溶液中的异性离子,这种被吸附的离子又可被其他离子所置换。
离子交换能力的大小可用离子交换容量:即pH=7时每100g干粘土所吸附的阳离子或阴离子的毫摩尔数来表示。3.触变性粘土泥浆或可塑泥团在静置以后变稠或凝固,当受到搅拌或振动时,粘度降低而流动性增加,再放置一段时间后又能恢复原来状态,这种性质称为触变性。触变性的大小可用厚化度来表示。泥浆厚化度指泥浆放置30min和30s后相对粘度之比;泥团厚化度则指静置一定时间后,球体或圆锥体压入泥团达一定深度时剪切强度增加的百分数。泥浆具有触变性与泥浆胶体的结构有关(下图为触变结构示意)这种结构称为“纸牌结构”或“卡片结构”。触变状态是介于分散和凝聚之间的中间状态。粘土泥浆触变性影响因素1.含水量2.矿物组成3.粘土胶粒的大小与形状4.电解质的种类与数量5.温度的影响4.膨化性粘土加水后体积膨胀的性质称为膨化性。可用膨胀容来表示,膨胀容通常是指1g干粘土吸水膨胀后的体积(cm3)。5.收缩粘土经1l0℃干燥后,由于自由水及吸附水排出所引起的颗粒间距离减小而产生的体积收缩,称为干燥收缩。干燥后的粘土经高温煅烧,由于脱水、分解、熔化等一系列的物理化学变化而导致的体积进一步收缩,称之为烧成收缩。两种收缩之和即为粘土泥料的总收缩。6.烧结性能当粘土试样加热到800℃以上时,体积开始剧烈收缩,气孔率明显减少,其对应温度称为开始烧结温度T1;温度继续升高,液相量增加,气孔率降至最低,收缩率最大,其对应温度称为烧结温度T2。若继续升温,试样将因液相太多而发生变形,其对应的最低温度称为软化温度T3。T3与T2的温度差即烧结范围。7.耐火度
指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度。
耐火度测定是将一定细度的原料制成一截头三角锥,在一定的升温制度下,测出三角锥顶端软化下弯至锥底平面时的温度即粘土原料的耐火度。第三节石英类原料一、种类和性质1.种类(1)石英砂石英砂又称硅砂,是石英岩、长石等受水、碳酸酐以及温度变化等作用,逐渐分解风化由水流冲击沉积而成。质地纯净的硅砂为白色,一般硅砂因含有铁的氧化物和有机质,故多呈淡黄色、浅灰色或红褐色。主要成分是SiO2,并含有少量Al2O3、K2O、Fe2O3等杂质。(2)脉石英脉石英属火成岩。外观色纯白,半透明,呈油脂光泽,断口呈贝壳状,SiO2含量高达99%,是生产日用细瓷、耐火硅砖的良好原料。(3)砂岩
砂岩是石英颗粒和粘性物质在高压下胶结而成的一种碎屑沉积岩。按胶结物不同分为粘土质砂岩(含Al2O3较多)、长石质砂岩(含K2O较多)、钙质砂岩(含CaO较多)。多呈淡黄色、淡红色,铁染现象严重的呈红色。(4)石英岩
石英岩是一种变质岩。系硅质砂岩经变质作用,石英颗粒再结晶的岩石。含SiO2>97%,硬度大,不易粉碎,是制造陶瓷和高级玻璃制品的良好原料。二、石英的晶型转化
石英的晶型变化规律可用于指导硅砖、陶瓷和玻璃制品的生产及使用。重建性转变
-石英、
-鳞石英、
-方石英间的转变,尽管体积变化大,但由于转化速度慢,对制品的稳定性影响并不大。位移性转变转变速度快,较小的体积变化就可能由于不均匀应力而引起制品开裂,影响产品质量。在使用石英类制品时,可以通过控制升温和冷却速率,来避免体积效应引起的开裂。第四节长石类原料一、种类和性质长石是一种常见的造岩矿物,是架状结构的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐。根据其结构特点,可将长石类矿物分为四种基本类型。
二、长石在陶瓷和玻璃工业中的作用三、长石的代用原料
天然矿物中优质的长石资源并不多,工业生产中常使用一些长石的代用品。第五节其它原料一、高铝质原料主要用于高铝陶瓷、高铝质耐火材料和高铝水泥。1.高铝矾土按成因分为沉积和风化两种类型。沉积型主要由一水硬铝石(
-Al2O3
H2O)和一水软铝石(
-Al2O3
H2O)等一水型矿物组成。风化型主要矿物为三水铝石(Al2O3
3H2O)。2.硅线石族硅线石族矿物是由氧化铝质水成岩受变质作用而形成,包括硅线石、蓝晶石和红柱石三种同质异形体。三种矿物的化学式均为Al2O3
SiO2,理论化学组成为Al2O362.93%,SiO237.07%,但晶体结构、阳离子配位和物理性质还是互有差别。二、镁质原料镁质耐火材料、镁质胶凝材料的主要原料,也是陶瓷和玻璃工业常用的熔剂原料之一。主要有菱镁矿MgCO3、白云石CaMg(CO3)2、滑石Mg3[Si4O10](OH)2、透辉石CaMg[Si2O6]等。三、铁质原料绝大部分水泥厂需要使用氧化铁含量大于40%的铁质原料,比如低品位铁矿石、炼铁厂尾矿、硫铁矿渣等。四、钠质原料1.纯碱微细白色粉末,易潮解和结块。放置较久的纯碱通常含有9%~10%的水分。质量要求:Na2CO3>98%;NaCl<1%;Na2SO4<0.1%;Fe203<0.1%2.芒硝有无水芒硝和含水芒硝(Na2SO4
10H20)两类。芒硝不仅可以代碱,还是常用的澄清剂。为降低其分解温度常加入还原剂。五、含硼原料含硼原料主要提供玻璃和陶瓷工业所需要的B2O3物质,降低陶瓷釉料的熔融温度和高温粘度,使釉面光滑平整。降低玻璃的膨胀系数,提高玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械性能,增加玻璃的折射率和玻璃光泽。1.硼砂硼砂学名为四硼酸钠Na2B4O7
10H2O。加热到60℃即脱水变为五水硼砂(Na2B4O7
5H2O),加热到90℃以上变为二水硼砂,130℃以上可继续脱水成为一水硼砂,加热至350~460℃则失去全部结晶水成为无水硼砂,继续加热至741℃就熔化成透明玻璃状物质。2.硼酸硼酸(H3BO3),具有特殊光泽,触之有脂肪感觉,易熔于水,加热至100℃则失水而部分分解变为偏硼酸(HBO2)。在140~160℃时转变为四硼酸(H2B4O7),继续加热则完全转变为熔融的B2O3。3.含硼矿物天然含硼矿物主要有硼镁石2MgO
B2O3
H2O,钠硼解石(NaCaB5O9
8H2O)和硅钙硼石[Ca2B2(SiO4)(OH)2]等。六、辅助性原料1.澄清剂凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体,或能降低玻璃粘度,促使玻璃液中气泡排除的原料称澄清剂。(1)氧化砷和氧化锑(2)硫酸盐原料(3)氟化物类原料2.着色剂和脱色剂着色剂和脱色剂用于玻璃工业(1)着色剂①离子着色剂锰化合物、钴化合物、铬化合物②胶体着色剂金化合物、银化合物、铜化合物③化合物着色剂硒与硫化镉(2)脱色剂通常,脱色剂也具有较强的着色能力,其主要作用在于减弱铁、铬等氧化物对玻璃着色的影响。按作用机理分为化学脱色和物理脱色两类。物理脱色即在材料中加入一定数量的能产生互补色的着色剂,使颜色互补而消色。化学脱色借助于脱色剂的氧化作用,使玻璃等被有机物沾染的黄色消除,或使着色能力强的低价铁氧化物变成为着色能力较弱的三价铁氧化物使玻璃的透光度增加。3.氧化剂和还原剂常用氧化剂有硝酸盐、氧化铈、As2O3、Sb2O3等。常用的还原剂有碳、酒石酸钾、氧化锡等。4.乳浊剂使熔体降温时析出的晶体、气体或分散粒子出现折射率的差别,在光线的反射和衍射作用下,引起光线散射从而产生乳浊现象的物质称为乳浊剂。乳浊剂可用于生产乳浊玻璃,掺入陶瓷釉料中可保证釉层的覆盖能力。
无机材料常用的乳浊剂(1)悬浮乳浊剂(陶瓷)不熔或难熔于釉中,以细粒状态悬浮于釉层。(2)析出式乳浊剂(陶瓷)釉熔体冷却析出微晶引起乳浊。碳、硫、磷、氟均以胶体状态存在,使釉层乳浊。(3)胶体乳浊剂(玻璃)有氟化物(萤石、氟硅酸钠)、磷酸盐(磷酸钙、骨灰、磷灰石)等。第六节燃料一、燃料的种类1.固体燃料:泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤;2.液体燃料:汽油、煤油、柴油和重油;3.气体燃料:天然气、人造煤气(液化气和发生炉煤气。二、燃料组成及其换算1.固体、液体燃料组成及其换算(1)元素分析法碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N),硫(S)、灰分(A)、和水分(M)。(2)工业分析法挥发份(V)、固定炭(FC)、灰分(A)及水分(M)。2.煤的基准表明煤的组成时,必须指明所选用煤的基准,才能确切地说明问题,常用的四个基准是:(1)收到基:是指工厂实际收到的煤,即实际使用煤的组成,其下角标为“ar”,即:Car%+Har%+Oar%+Nar%+Sar%+Aar%+Mar%=100%Var%+FCar%+Aar%+Mar%=100%(2)空气干燥基:是指将煤样干燥后(风干),与大气达到平衡状态时煤。空气干燥基的下角标为“ad”,即:Cad%+Had%+Oad%+Nad%+Sad%+Aad%+Mad%=100%Vad%+FCad%+Aad%+Mad%=100%(3)干燥基是指绝对干燥的煤的组成,这一基准可以比较稳定地反映出成批的煤的真实组成,干燥基的线标为“d”,即:Cd%+Hd%+Od%+Nd%+Sd%+Ad%=100%
Vd
%+FCd%+Ad
%=100%(4)干燥无灰基:是假想的无水无灰的煤的组成。它代表着煤中的可燃成分,通常用它来表征煤质的优劣,一般来说同一矿区的煤,其干燥无灰基组成基本相同,干燥无灰基的下角标用“daf”表示,即:Cdaf%+Hdaf%+Odaf%+Ndaf%+Sdaf%=100%
Vdaf%+FCdaf%=100%关于燃料的组成,要特别指明是氢和硫。燃料中的氢包括可燃氢和化合氢。可燃氢也叫净氢,是指可以参与燃烧反应的氢,化合氢则是指与燃料中氧结合成化合水的氢,化合氢不能进行燃烧反应,但工程上为了计算方便,在进行燃烧计算时,所有的氢均按可燃氢处理。煤中的硫以三种形式存在,一是有机硫,二是硫化铁中的硫,三是硫酸盐中的硫。前二种为可燃硫,最后一种为不可燃硫。在工程上,为计算的方便,在进行燃烧计算时,所有的硫均按可燃硫处理。2、气体燃料气体燃料的主要成分是CO、H2、CH4以及其它烃类等。气体燃料的组成一般用体积百分含量X(等于摩尔百分含量)表示。气体燃料的基准有二个,一个是“湿成分”,上角标为V;另一个为“干成分”,上角标为d,即:湿成分COV%+H2V%+CH4V%+CmHnV%+H2SV%+CO2V%+N2V%+O2V%+H2OV%=100%干成分COd%+H2d%+CH4d%+CmHnd%+H2Sd%+CO2d%+N2d%+O2d%=100%二者之间的换算关系为:XV=Xd
(100-H2OV)/100三、发热量与标准燃料1.发热量:单位质量(固体或液体燃料)或单位体积(气体燃料)完全燃烧,且当燃烧产物冷却到燃烧前的温度时,所放出的热量。常用的单位为KJ/Kg或KJ/Nm3。2.高位发热量Qgr:燃料完全燃烧且燃烧产物中的水蒸气全部冷凝为水时所放出的热量。3.低位发热量Qnet:指燃料完全燃烧后,其燃烧产物中的水蒸气仍为气态时所放出的热量。关于煤的高位热值和低位热值在不同基准之间的换算。高位热值可以直接利用表2-12中的换算系数进行换算;而低位热值换算,可以先将其转换为高位热值,利用表-2-12中的换算系数换算后,再转换为低位热值。实际转换时,可采用更为简便的方法,即将低位热值加上25倍的水分,然后利用表-2-12中的换算系数换算,最后再减去换算后基准下的25倍水分,即为转换后的低位热值。例如:Qnet,ar=(Qnet,ad+25Mad)-25Mar(3)燃料发热量的测定和计算对于固体、液体燃料来说,已知元素分析结果时,可以用下列公式进行计算。Qnet,ar=339Car+1030ar-109(Oar-Sar)-250Mar(kJ/kg燃料)一般,元素分析在工厂难于进行,已知煤的工业分析结果同样可以利用经验公式进行计算,计算方法见附录2。对于气体燃料,可以用下述公式计算其热值:Qnet=126CO+108H2+358CH4+590C2H4+637C2H6+806C3H6+912C3H8+1187C4H12+1460C5H12+232H2S(4)标准燃料不同种类的燃料其发热量差别很大,既使同一种燃料也会因水分、灰分的不同而有所差异,为了便于统计和评价燃料的消耗量,人们便引进了“标准燃料”的概念。①标准煤:是指低位发热量(收到基)为29270kJ/kg(即7000kcal/kg)的煤。②标准油、标准气:是指低位发热量为41820kJ/kg(Nm3)(即10000kcal/kg(Nm3))的油或气。四、清洁燃料清洁燃料是指各类几乎无污染的燃料。1.柴油和煤油柴油是由C15~30的液体烃类组成的混合物,一般含碳85.5%~86.5%,含氢13.5%~14.5%和少量(1.5%以下)的其它有机化合物和金属氧化物。煤油分为航空煤油、拖拉机煤油、灯用煤油和炉用煤油几种。2.天然气(NG)和液化天然气(LNG)分为伴生气和非伴生气两种。天然气以甲烷为主要成分,伴有其它气态烃类C1~6。要经过脱水、脱硫、分离等工序后才能成为商品天然气。减压后直接送到用户,即NG;液化后贮备使用即LNG。3.液化石油气(LPG)炼制石油的副产品,组成以丙烷和丁烷为主。4.油制气由石油原油或其加工产品经热裂解或催化裂解或部分氧化或加氢裂解而制得的气态燃料称为油制气。5.煤制气是指焦炉煤气、水煤气及发生炉煤气等由煤制成的人造气体燃料。焦炉煤气是指煤在煤气炉中制焦炭时的气体产物,主要成分为:H2、CH4、CO、N2和少量CmHn、O2等。水煤气是将水蒸气与灼热焦炭中的碳反应制成的燃气,水煤气的理论组成(体积百分比)为CO50%、H250%。发生炉煤气是将气化剂(空气、水蒸气、氧等)连续通入煤气发生炉内使之与其中的煤发生反应生成的煤气。主要成分是CO,其次是H2。第三章粉粒体制备无机非金属材料在生产过程中,一般都需要将原料制备成粉粒体,一般这些粉粒体采用粉碎的方法制备,只有少数超微粉体采用合成法制备。第一节粉碎概论一、粉碎的定义与分类定义—以外力克服固体物料质点间内聚力而使物料几何尺寸减小的过程。通常情况下,将毫米及以上尺寸的颗粒划分为粒体,数百微米及以下尺寸的颗粒划分为粉体。为达到适宜的经济入磨粒度,粉碎作业只能分段进行。可将粉碎分为破碎、粉磨和超细粉碎。尺寸较大的称为块体;毫米及以上尺寸的颗粒划分为粒体;数百微米及一下尺寸的颗粒划分为粉体。破碎大都获得的是粒体,粉磨获得的是粉体。二物料的硬度、脆性与强度1.硬度固体物料的坚硬程度用莫氏硬度指数划分。滑石为1,金刚石为10。通常7-10为硬质物料,4-6为中等硬度物料,1-3为软质物料。2.脆性和韧性这是两个对应性质,脆性反映物料抗冲击力大小的特性,韧性反映物料抗断裂阻力的特性。3.机械强度这里机械强度是指固体物料单位面积所能承受的外力,它直接影响粉碎过程和效率。通常测定静载荷下的抗压、抗拉、抗剪和抗弯强度。三、易碎性和易磨性定义—物料粉碎的难易程度对破碎讲为易碎性,对粉磨讲为易磨性。四、粉碎的施力方式可分为压碎、击碎、磨剥、弯折和劈碎(见后图)1.压碎——前图3.1(a),物料受挤压力的作用破碎,用于粗、中、细碎。适用硬质和大块物料。2.击碎——前图3.1(b),物料受冲击作用力粉碎,用于粗、中、细碎和粉磨。适用脆性物料。3.磨剥——前图3.1(c),物料受工作面或物料之间的摩擦力作用粉碎,用于粉磨。适用各种物料。4.弯折——前图3.1(d),物料受弯曲力的作用粉碎,用于粗、中碎。适用于坚硬物料。5.劈碎——前图3.1(e),物料受劈力作用粉碎,用于中、细碎。适用于韧性和脆性物料。五、粉碎比粉碎前物料尺寸与粉碎后物料尺寸的比值。对破碎作业又称为破碎比。极限粉碎比——以颗粒平均尺寸计算。公称破碎比——破碎机的最大进料口宽度与其最大出料口宽度之比。平均破碎比——破碎前后物料的平均粒径之比。平均破碎比一般低于公称破碎比。单台粉碎机的粉碎比为3—10之间。单台粉碎机的粉碎比为40—400之间。多级粉碎——数台粉碎机械串联作业。第二节、破碎一、破碎机械分类与适用性按照施力方式主要分为挤压式和冲击式。挤压式包括颚式、旋回、圆锥、辊式和辊压机。主要通过机械的固定面和活动面对物料的相互挤压力。冲击式主要指锤式和反击式破碎机。主要通过机械中高速旋转的冲击物击碎物料。二、颚式破碎机根据动颚运动方式,颚式破碎机分为简摆式和复摆式1.简摆式颚式破碎机——连杆产生上下运动,带动前推力板做前后运动。其产品粒度由排料口间隙调整装置控制。2.复摆式颚式破碎机——动颚的悬挂轴同时是传动的偏心轴。其产品粒度通过楔铁调整排料口间隙控制。颚式破碎机的规格表示给料口宽度(㎜)×给料口长度(㎜)三、圆锥破碎机工作原理是物料在动锥和定锥两个锥面间受到挤压、弯曲和剪切作用。根据用途分为旋回破碎机和菌形圆锥破碎机。1.旋回破碎机——用于粗碎,动锥正置,固定锥倒置,动锥以悬挂点为中心做旋回运动,使动锥周期性地靠近与离开固定锥,物料得以连续破碎和卸出。产品粒度通过升、降主轴和动锥来调节。2、菌形圆锥破碎机——用于中、细碎,动锥、固定锥均正置,动锥为菌形,产品粒度调整固定锥的高度位置来调节。按破碎腔形状不同分为标准型(中碎);短头型(细碎);中间型(中、细碎)。菌型圆锥破碎机示意图
1-动锥;2-定锥;3-球面座四、锤式破碎机锤式破碎机工作原理是带有锤头的转子,通过高速旋转使锤子冲击物料进行。该类破碎机种类多,分类也多。常用的是单转子、多排、铰接、不可逆式。单转子锤式破碎机
1-电机;2-联轴器;3-轴承部;4-主轴;5-圆盘;6-销轴;7-轴套;8-锤子;9-飞轮;10-进料口;11-机壳;12-衬板;13-筛板。双转子锤式破碎机
1-弓形篦篮;2-篦条;3-锤子;4-挂锤体;
5-篦条筛;6-机壳;7-方轴;8-马鞍状砧座五、反击式破碎机反击式破碎机是锤式破碎机的改进型,二者结构上非常相似,都属冲击型破碎机。反击式破碎机也利用高速转子和锤头工作,但其锤头和转子的连接采用刚性方式。可利用转子整体的惯性来冲击物料,使物料不仅遭受破碎而且获得很高的弹射速度。反击板与锤头之间的间隙大小决定了产品粒度。反击式破碎机与锤式破碎机相比,破碎空间较大,且具有选择破碎机制。反击式破碎机的破碎机构
1-转子;2-板锤;3-悬挂螺栓;4-第二反击板;
5-第一反击板;6-链幕;7-入料口;8-机壳六、辊式破碎机用于中、细碎作业。有单辊、双辊、三辊和四辊;分为光面和齿面。1、双辊破碎机——由固定和可动辊之间的间隙控制粒度,由弹簧控制可动辊。2.辊压机又称挤压磨,外形相似于辊式破碎机,但是与辊式破碎机有很大差异。由于辊子的巨大压力,使颗粒内部产生大量裂纹和应力,使其易于进一步粉碎。第三节、粉碎一、粉磨机械(粉磨作业最常用的是球蘑机和辊式磨)二、球磨机1.分类与特性球磨机优点:①对物料适应性强,可满足大规模工业生产的需求;②粉碎比大,可达300以上,且易于调整产品粒度;③既可湿法作业,又能干法作业,还可干燥、粉磨、混合操作并行;④结构简单坚固,操作可靠,维修管理简单,能长期连续运行;⑤密封性好,可负压操作。球磨机缺点:①功耗大,粉碎效率低,其有效功仅占2%左右;②体型庞大,有些大型球磨机总质量达几百吨,一次投资巨大;③需配备昂贵的减速系统;④研磨体、内衬金属耗量大,工作时噪音大。
研磨体的三种基本运动状况2.主要结构球磨机基本结构由圆柱形筒体、端盖、轴承、传动大齿轮等部件组成。筒体内装入钢球、钢段和钢棒等磨介。筒体部分由钢板焊接而成,其两端的端盖和中空轴以法兰形式连接。依靠两个中空轴支撑在两个主轴承上。筒体内装设衬板和隔仓板。轴承系统由主轴承和润滑、冷却系统构成。进料及出料装置有溜管和螺旋两种。溜管用于湿法。传动系统边缘传动、中心传动和无齿轮传动。球磨机传动系统
1,4,7-磨机筒体;2-小齿轮和大齿轮;3,6-电动机;
5-减速箱;8-低速同步电机边缘传动、中心传动和无齿轮传动3.主要工作参数(1)工作转速工作转速在很大程度上决定了研磨介质的运动状态。临界转速——紧贴衬板的磨介刚好能随筒体一起回转而不产生抛落运动的最低转速。理论适宜转速——紧贴衬板的磨介能够产生最大冲击粉碎功的转速。实际工作转速的确定需要考虑许多因素。一般是临界转速的65%-85%。(2)磨介填充率实际磨介填充率的确定同样需要考虑许多因素。一般在25%-45%之间。(3)磨介级配通常采用5-6级配球。三、辊式磨1.工作原理通过相对运动的辊轮和碾盘,施以挤压力兼施摩擦力使物料粉碎。2.辊式磨结构特征(1)辊轮和碾盘辊轮和碾盘是该磨的核心部分,其形状和相互组合结构的不同是辊式磨类型的区别所在。(2)加压方式现代大中型辊式磨均采用液压式加压。(3)分级机3.主要工作参数(1)工作转速辊式磨属于中速粉磨设备。(2)辊轮压力辊式磨是一种多级、循环式粉碎,实际工作压力未达到临界值,一般为10-35KPa。(3)风量与风速烘干用风量正比于磨机的处理能力,风速直接影响粉磨与分级。对于筒体截面风速必须满足磨机最低风量要求,一般不低于正常风量的70%。第四节、分级1、定义与分类定义——对不同粒径组成的颗粒,按尺寸大小进行不同粒度级别分离的过程。分级可分为筛分分级和流体分级。流体分级又分为气力分级(干式);液体分级(湿式)。开路系统无分级设备,物料从磨机中出来后即为产品。流程简单,设备少,操作简便,基建投资少。容易产生过粉磨,粉磨效率低,电耗高,产量低。闭路系统有分级设备,出磨物料须经分级设备分选,合格细粉为产品,粗粉返回磨内重磨。消除过粉磨现象,调控产品粒度,提高效率和产量。流程复杂,设备多,投资大。循环负荷示意图
在闭路系统中,分级机的回料量T与成品量Q之比,以百分数计称为循环负荷率K,循环负荷率一般在50%~300%。2.筛分分级利用具有一定尺寸的孔径或缝隙的筛面进行固体颗粒的分级。分为干法和湿法作业。(1)筛面(2)筛分效率及影响因素筛分效率——实际得到的筛下产品质量与给入筛子的物料中所含粒径小于筛孔尺寸的物料量之比。(3)筛分设备物料运动方向与筛面垂直的振动筛;进行旋回运动的旋转筛。第四章物料输送及混合第一节气力输送一、气力输送装置的类型主要有吸送式、压送式和混合式。1.吸送式将大气吸入输料管形成气流,并将物料混入其中输送。分为低真空式和高真空式。低真空式的负压在-0.01MPa之内;高真空式的负压可达-0.05MPa。将大气吸入输料管形成气流,并将物料混入其中输送。起始端扬尘小,给料口可以敞开;由于是负压输送,设备之间没有物料和空气向外泄露现象;输送量和输送距离均较小,风机装在系统的后端。2.压送式分为低压式和高压式低压式采用鼓风机类为压气机,风压为20MP以下。高压式采用往复式空气压缩机,风压可达70MP。利用压气机排出的气流通过输送管道时,再混入物料进行输送的装置。输送压力大、输送量大、输送距离长,能保持一定的适应性;由于正压输送给料器要求保持密封,结构复杂。3.混合式是吸送式和压送式的串联组合装置,应用较少。2.气力输送装置的主要部件(1)给料装置①吸嘴供料器利用管内真空度进行作业,多用于负压输送系统。可以从几处向一处供料。②回转式给料器
依靠叶片转动控制物料,可连续作业③仓式泵
以充气罐为给料装置。
有上送料式;下送料式;流化态式。
有单仓泵和双仓泵。
单仓泵为周期性工作
双仓泵能连续供料。栓流输送泵气力输送管道中随着气流速度由大到小变化,颗粒在管道中的运动状态可分为悬浮流、底密流、疏密流、停滞流、部分流、栓塞流。若给予一定条件变堵塞管道的料段为连续的料栓就成为栓流输送。(2)输送管道及管件最短距离、减少弯管、管壁光滑。分离器和除尘器实际上分离器也属于除尘设备。有重力分离式、离心分离式和过滤分离式。第二节连续输送机械胶带输送机螺旋输送机斗式提升机埋刮板输送机振动输送机各类连续输送机械第三节供料供料应满足下列要求:1、具有均匀而恒定的流量;
2、给料流量便于在一定的幅度内进行调节,最好能够采用自动化控制系统;3、料流形状(宽度与厚度)能符合生产工艺要求,且可随意调整;4、加料机件磨损小,不易沾料;5、扬料小,不漏料。供料机械(见教科书)第四节混合1.混合度2.混合机类型(见教科书)(1)间歇机械①重力式(旋转型)②强制式(固定型)(2)气力(3)连续3.混合机理(1)对流(2)扩散(3)剪切4.影响混合的因素(1)固体粒子性质(2)混合机性质(3)运转条件第五章熔化和相变第一节熔化一、概述熔化是制造玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机非金属材料的主要工艺过程。也称熔炼。熔化——将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中,经高温加热,得到无固体颗粒、符合成型要求的各种单相连续熔融体的过程。无机非金属材料的熔化是一个非常复杂的过程。其共同点是配合料(粉末或块体)在熔窑中通过热量传递、质量传递和动量传递,完成一系列物理的、化学的和物理化学的过程。熔化的热量为燃料的燃烧或电热效应。影响熔化过程的因素。热量传递、质量传递和动量传递简称“三传”。是无机非金属材料熔化过程中必不可少的过程。固体物料熔制过程的物理化学反应
物理过程化学过程物理化学过程1、粉料加热2、大气吸附水的排除3、组分的熔化4、多晶转变5、个别组分的挥发1、固相反应2、盐类分解3、水化物分解4、化学结合水排除5、各组分相互作用并形成均匀液相的反应1、各组分的相互溶解2、生成低温共熔物3、熔体与窑中气体介质之间的相互作用,熔体中气体的排除4、熔体与耐火材料相互作用5、不均体的扩散,熔体的均化冷却二、熔化设备——熔窑熔窑有:池窑和坩埚窑两大类。1、池窑在池窑中,熔制的各阶段是沿窑的纵长方向形成未熔化的、半熔化的和完全熔化的玻璃液运动路线。也就是说,池窑内玻璃熔制是在同一时间不同空间进行的。从目前大型化、规模化、连续化(节约资源)的要求则主要以池窑作业为主。2、坩埚窑坩埚窑的玻璃熔制是间歇进行的。玻璃熔制是在不同时间相同空间进行的。熔制温度和时间彼此相关。三、玻璃池窑中的热传递与玻璃液流动配合料在窑炉中进行熔化时,存在各种形式的热传递。池窑内的热传递是一个综合的传热过程。温差是热传递的动力热量从高温部位传向低温部位四、熔窑耐火材料及与熔体的相互作用玻璃工业中,玻璃窑炉长期在1000—1600℃高温下工作,其寿命主要来源于耐火材料的质量。玻璃液对耐火材料的侵蚀过程是一个复杂的物理化学过程。玻璃液对耐火材料的侵蚀分为:①水平方向侵蚀(冲刷线侵蚀)②垂直方向侵蚀(穿孔气泡及金属滴穿孔)向上形成的侵蚀称气泡穿孔气泡穿孔,向下形成的侵蚀称金属滴穿孔。第二节玻璃的熔化与成形玻璃生产基本分五个过程:一、硅酸盐形成过程(300—1200℃
)配合料各组分在加热过程中经过一系列的物理化学和化学变化,主要的固相反应结束,大部分气态产物从配合料中逸出。有单组分反应(多晶转化、盐类分解、析出结晶水和化学结合水)多组分反应(形成硅酸盐和复盐)氧化还原反应在这一阶段结束时,配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。硅酸盐形成阶段在800—900℃基本完成。玻璃熔制过程中的物理化学变化发生多晶转变的有:石英、碳酸钡、芒硝、重晶石等;发生分解的有:纯碱、碳酸钾、石灰石、白云石、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硼酸、铅丹等;不管是多晶转变还是分解最后都以熔化形式存在于玻璃液中。二、玻璃液的形成(1200—1400℃
)硅酸盐烧结物和剩余的二氧化硅互相溶解和扩散,由不透明的半熔融烧结物变为透明的玻璃液,不再含有未反应的配合料颗粒。此时,玻璃液中含有大量气泡。实际过程中,硅酸盐形成阶段结束之前,玻璃形成阶段即已开始,两个阶段没有明显的界限。硅酸盐形成约需3—4分钟。玻璃形成约需28—29分钟。熔制过程中与玻璃形成速度有关的因素:熔制温度;玻璃成分;石英颗粒大小;石英颗粒的溶解和扩散。二氧化硅与碱金属的质量百分数比值越小,玻璃形成时间愈短。石英颗粒越小,玻璃形成速度愈快。石英颗粒的溶解和扩散越快,玻璃形成速度愈快。三、玻璃的澄清(1400—1500℃
)由于玻璃形成过程中因热分解反应析出大量气体,这些气体产生的气泡使得玻璃液混浊。玻璃的澄清是降低熔体黏度,排除可见气泡的过程。此过程玻璃液黏度约为10Pa.s。在澄清过程中玻璃液内溶解的气体、气泡中的气体及窑内气体空间的平衡关系决定气体在各相中的分压。9、黏土的工艺性质主要针对哪一类无机非金属材料的生产?为什么?09.1班窦玉斌2009010710、为什么早期的无机非金属材料称之为硅酸盐材料09.1班孙志强2009010911、
固体物料的坚硬程度用莫氏硬度划分。请分别列出1到10度所表征的相应矿物。09.2班何帅2009010612气力输送装置一般输送何类物料,斗式提升机一般输送何类物料?09.2班李威2009010813、解释配合料的均匀度和加料方式影响熔化过程的原因。09.1班张龙2009011614、玻璃生产的五个过程分别是什么?其温度大致为多少?09.1班张斌2000911815、在澄清过程中,气泡以何种方式排除?气泡能否漂浮的决定因素是什么。
09.2班暴加惠2009011316、玻璃液中的气体分压扮演者什么角色?09.2班凌亚俊20090117气体由分压较高的相进入分压较低的相在澄清过程中,气泡的排除,按两种方式同时进行。玻璃液中气泡内气体的分压越低,则气泡中气体增长的速度也越大,气泡增大由液内上升到液面破裂。玻璃液中气泡内气体的分压越低气泡将变小,甚至完全溶解于玻璃液中而消失。气泡的大小和玻璃液的黏度是气泡能否漂浮的决定因素。
四、玻璃液的均化玻璃液的均化过程在玻璃形成时即以开始。在澄清过程后期与澄清一起进行和完成。均化作用就是在玻璃液中消除条纹和其他不均体,使玻璃各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。促进均化的主要因素有:由熔体的浓度差引起分子扩散;表面张力;玻璃液对流。这三个因素均受熔体温度和黏度的制约。五、玻璃液的冷却玻璃液的冷却是为了将玻璃液的黏度增高到成形制度所需的温度范围。冷却阶段影响产品质量和产量的两个因素:玻璃液的热均匀性;是否产生二次气泡。玻璃熔制过程除水晶玻璃等特殊玻璃外,玻璃的组成为多组分。在熔制过程中,各组分并不按各自固有的反应和现象变化,它们常因各组分的相互作用复杂起来,同时发生其他变化。实用玻璃的配合料一般都是三组分以上的混合物。实际上在玻璃的制造和生产过程中几乎使用了元素周期表中的各元素。三组分配合料的硅酸盐和玻璃形成普通钠钙硅玻璃的三组分配合料在加热过程中的基本反应变化如下。配合料(通常称纯碱配合料)SiO2+Na2CO3+CaCO3
(1)加热到100-120℃时,配合料水分蒸发。(2)低于600℃时,由于固相反应碳酸钠-碳酸钙的复盐升生成(熔点813℃)。Na2CO3+CaCO3→CaNa2(CO3)2(3)575℃发生石英的多晶转变,伴随体积变化产生裂纹,有利于硅酸盐的形成。
β-石英→←α-石英
(4)到600℃左右时,CO2开始逸出,它是由先前生成的复盐CaNa2(CO3)2与SiO2作用的结果。这个反应是在600℃-830℃范围内进行的。
CaNa2(CO3)2+2SiO2→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑(5)在720℃-900℃碳酸钠和二氧化硅反应。
SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑(6)在740℃-800℃CaNa2(CO3)2-Na2CO3低温共熔物形成和熔化,与SiO2开始作用。CaNa2(CO3)2+Na2CO3+SiO2→2Na2SiO3+CaSiO3+3CO2↑(7)813℃时,CaNa2(CO3)2复盐熔融。(8)855℃时,Na2CO3熔融。(9)到912℃和960℃时,CaCO3和CaNa2(CO3)2相继分解。
CaCO3→CaO+CO2↑CaNa2(CO3)2→Na2+CaO+2CO2↑(10)约1010℃时,CaO+SiO2→CaSiO3。(11)在1200-1300℃时,形成玻璃,并且进行熔体的均化。以上的反应过程是在实验室内按步分段,从低温逐渐升温的情况下进行的。可以看出三组分配合料加热反应的情况,基本上是单组分和两组分混合物加热变化的综合。实际上在工厂中配合料一开始就投入高温区域,配合料各层加热的非常快,反应进行得非常迅速。硅酸盐形成和玻璃形成的基本过程大致为:(1)配合料加热时,开始主要是固相之间的反应,有大量气泡逸出。(2)之后开始出现少量的液相,一般是形成低温共熔物,如CaNa2(CO3)2-Na2CO3,CaF2-CaSO4等,这可以促进配合料的熔化,反应很快转向固相与液相之间进行。(3)液相不断扩大,配合料的基本反应大体完成,变成了由硅酸盐和游离二氧化硅组成的不透明的烧结物,硅酸盐形成过程基本结束。(4)过剩的石英颗粒溶解于熔体中,液相不断扩大,直到全部固相转化为玻璃液相,成为有大量可见气泡和不均匀体的透明玻璃液。(5)当固相完全转化为液相后,熔化阶段即告完成。玻璃熔制过程动力学虽然不少人对玻璃熔制过程动力学进行了研究,但由于整个熔制过程的复杂性,因此至今仍没有一个以系统理论完整地描述熔制过程的动力学方程。硅酸盐形成动力学氧化物在硅酸盐形成过程中反应速率的图示表述。见后随温度升高,反应速率随着提高,这是由于熔体的温度升高导致熔体中各组分的自由能增加和质点运动速率加快,前者增加了反应的可能性,后者增加了分子间的碰撞概率。当温度不变时,反应速率随时间的延长而减慢。这是由于反应物相互反应、反应物浓度逐渐变小、反应物分子间的碰撞概率减少造成的。在外部条件不变时,随着反应物的减少,反应速率逐渐减慢。玻璃形成动力学在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝及反应剩余的大量二氧化硅相互溶解和扩散,由不透明的半熔烧结物转变为透明的玻璃液,称为玻璃形成阶段。由于石英砂粒的溶解和扩散速率比各种硅酸盐的溶解和扩散速率慢得多,所以玻璃形成过程的速率实际上取决于石英砂粒的溶解和扩散速率。石英砂粒的溶扩过程分为两步(1)石英砂粒表面发生溶解,后溶解的二氧化硅向外扩散。(2)随着石英砂粒的逐渐溶解,熔融物中的二氧化硅含量越来越高,玻璃液的粘度也随之增加,溶解的二氧化硅就越难扩散,导致石英砂粒溶解速率减慢。玻璃澄清均化动力学玻璃液澄清动力学玻璃液的澄清过程是指排除可见气泡的过程,从形式上看,这过程是一个简单的物理过程,但实际上它是一个复杂的物理化学过程。首先是气泡中的气体、玻璃熔窑内的气体与玻璃中物理溶解和化学结合的气体间建立平衡。然后可见气泡漂浮于玻璃液表面消除。平衡过程包括:a.气体从过饱和的玻璃液中分离出来进入气泡和炉气中;b.气泡中所含气体分离出来进入炉气和溶解于玻璃液中;c.气体从炉气中扩散到玻璃液中。气体间的转化与平衡与玻璃液的组成、熔制温度、炉气的组成与压力,气泡中的气体分压与种类以及气体在玻璃液中的扩散速率等因素有关。(1)熔制温度气体在玻璃液中的溶解度随着温度的升高而降低,影响着气体间的平衡转化。CO2大部分呈化学结合状态,以各种碳酸盐形式存在于玻璃液中,只有部分CO2呈溶解状态和游离气态存在。其反应式为:M2CO3+SiO2→←M2O·SiO2+CO2该平衡式随温度升高,反应向生成CO2方向进行,生成的CO2溶解于玻璃液中,当CO2在玻璃液中的溶解度达到饱和时,玻璃液中就出现CO2气泡。(2)气体在各相中的分压通常气体由分压较高的相进入分压较低的相。溶解于玻璃液中的气体的分压大于气泡内同中气体的分压时,则气泡就要从四周玻璃液中吸收气体,气泡变大;气泡内的气体分压大于玻璃液中溶解气体的分压时,气泡内的气体将不断溶解而使气泡变小,甚至完全溶解,气泡消失。气泡中含有气体的种类愈多,则每种气体的分压就愈小,从而吸收玻璃液中溶解气体的能力就愈强,气泡增大上浮,气体排除就较容易。(3)气泡中气体种类由道尔顿分压定律知,当玻璃液中的A气体进入有B气体的气泡时,气泡总压将增加,气泡内B气体分压将减小,气泡将从四周玻璃液中吸收B气体直到气泡内B气体分压与玻璃液中B气体分压相等为止。B气体进入气泡,又使气泡总压增加,气泡内A气体的分压又将减小,气泡从四周玻璃液中吸收A气体,这样循环的结果,将加快气泡的长大,此过程直到长大的气泡漂浮于玻璃液面消失为止。玻璃液的澄清动力学与以下因素密切相关。一、玻璃液的粘度
气泡的上升速率与粘度成反比,粘度与玻璃液成分、玻璃
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