生长工艺对氮化硅薄膜性能的影响

生长工艺对氮化硅薄膜性能的影响

0pecvd法电力已经成为影响人们日常生活的主要因素。随着矿石能源的日益匮乏，可支配能源和绿色能源逐渐成为世界能源趋势的主导力量。其中太阳能光伏技术和生产成为国内外高度重视的研究方向。太阳电池工艺以及LED工艺中重要设备之一的PECVD设备,通过其沉积氮化硅薄膜提高太阳电池的使用效率和LED的发光率,所以对于PECVD法氮化硅薄膜生长的工艺研究具有极其重要意义。氮化硅薄膜具有高介电常数、高绝缘强度、漏电低、抗氧化等优良的物理性能。作为钝化、隔离、电容介质等,广泛应用于微电子工艺中,例如MOSFET,HEMT等。另外氮化硅薄膜还具有优良的机械性能和良好的稳定性,在新兴的微机械加工工艺中的应用也越来越广泛。于映等人对采用PECVD法在基体(100)和石英片上制备的氮化硅薄膜的弹性系数和硬度等进行测试与分析。王大刚等人对在n型(111)单晶硅片上用PECVD法制备的氮化硅薄膜的耐磨性进行了研究并得出相关结论。目前的氮化硅薄膜沉积方式有反应溅射法、热化学CVD法、等离子CVD法以及PECVD法等。用PECVD技术制备的氮化硅薄膜,具有沉积温度低、均匀性好、台阶覆盖性强的优点。本文研究了PECVD法生长氮化硅薄膜工艺参数对薄膜的生长速率、折射率、表面形貌等性能的影响,并分析了工艺条件与生长速率、薄膜性质的关系。1实验和原则1.1等离子体沉积法PECVD法生长氮化硅薄膜是利用非平衡等离子体的一个重要特性,即等离子体中的分子、原子、离子或激活基团与周围环境相同,而其非平衡电子则由于电子质量很小,其平均温度可以比其他粒子高1~2个数量级,因此在通常条件下,引入的等离子体使得沉积反应腔体中的反应气体被活化,并吸附在衬底表面进行化学反应,从而能在低温下生长出新的介质薄膜。如通常需要800℃以上才能生长的氮化硅薄膜,用PECVD法只需250~300℃就能生长,而沉积反应中的副产物则被解吸出来并随主气流由真空泵抽出反应腔体。这是目前唯一能在低温条件下生长氮化硅的CVD工艺。由以下3种反应能生长出氮化硅薄膜1.2样品处理和射频预处理本实验采用牛津仪器公司生产的牛津Plasma80Plus在2英寸(50mm)p型〈100〉晶向的单晶硅片上沉积约100~400nm的氮化硅薄膜。薄膜制备过程如下:实验前使用乙醇和丙酮超声清洗样品15min以去除油污,然后用1号液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(NH3·H2O)=5∶1∶1)和2号液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(HCl)=5∶1∶1)清洗,最后再使用体积分数为5%的稀氢氟酸(HF)漂洗5min以去除氧化层,去离子水洗净烘干后放入反应室。反应气体体积分数为5%的SiH4/N2,NH3和N2,射频功率为13.56MHz。通过对衬底温度、射频功率、反应腔体气压等条件的调节得到不同工艺条件下的氮化硅薄膜。通过AFM检测样品表面形貌,利用XP-2台阶仪和椭圆偏振仪测量样品的厚度和折射率。2结果和讨论2.1不同技术参数对薄膜生长速度的影响2.1.1实验研究与分析衬底温度对于氮化硅薄膜的结构稳定性非常重要,所以研究并探讨衬底温度与沉积速率和结构稳定性的关系也是非常重要的。图1为温度对薄膜生长速率的影响,工艺参数为腔体气压133.3Pa,射频功率20W,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,时间10min,温度100~400℃由图1可以看出,薄膜生长速率随温度的升高而降低,并且下降速度略有减缓,这与文献中所得的实验结果相似。有三种可能的理论对其进行解释:一是由于采用PECVD方法生长氮化硅薄膜的过程中,受等离子体活化的反应气体在衬底表面有沉积和挥发两种机制作用,并且这两种机制都是随着温度的升高而加剧的,然而在由低温向高温转变时挥发机制的影响相比沉积机制更显著,所以导致了最终沉积到表面的速率下降;二是由于沉积在衬底表面的分子温度越高运动的能力越强,高的迁移能力可以让氮化硅分子有能力运动到基片上的合适位置,比如缺陷、孔隙等,从而使氮化硅薄膜的致密度上升,并反应在沉积速率上的下降(图2),然而温度过高则会导致基团迁移率过快或者应力增加,降低了薄膜的性质;三是根据薄膜自发形核理论,薄膜的临界核心半径r与临界形核自由能变化ΔG随相变过冷度的增加而减少,所以随着衬底温度的增加,这两者都会增大导致新相的形成变得困难,降低了沉积速率。实验结果与某些文献有不同。对比实验条件,李新贝等人的研究中工作气压为200Pa,射频功率100~200W,并且保持NH3过饱和。随着衬底温度的上升,SiH4被活化量增加从而提高沉积速率。本次实验中测量起始温度为100℃,射频功率只有20W,低于李新贝等人的研究中的射频功率。由于射频功率对于反应气体的活化比率起关键作用。在射频功率20W的情况下,反应气体活化概率没有100W的条件下高。温度的高低影响反应气体之间的碰撞剧烈程度。在反应气体活化概率不高的情况下气体间碰撞并引发的化学反应速率受温度的影响相对较小。因此在本次实验中沉积速率与衬底温度的关系与某些文献中并不矛盾。2.1.2射频功率的影响射频功率是PECVD工艺中最重要的参数之一。在工作和生产中找到最优的射频功率对保证生产的重复性、产品的质量、生产速率、产出率等起到了关键性作用。当射频功率较小时,气体尚不能充分电离,激活效率低,反应物浓度小,薄膜针孔多且均匀性较差,抗腐蚀性能差;当射频功率增大时,气体激活效率提高,反应物浓度增大,并且等离子体气体对衬底有一定的轰击作用使生长的氮化硅薄膜结构致密,提高了膜的抗腐蚀性能;但射频功率不能过大,否则沉积速率过快,会出现类似“溅射”现象影响薄膜性质。图3为射频功率对薄膜生长速率的影响,工艺参数为腔体气压133.3Pa,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,时间10min,温度300℃,射频功率10~50W。由图3可以发现,随着射频功率的增加,薄膜沉积速率提高,提高幅度缓慢下降,这与文献[9,11,14-15]中相符,射频功率的提高增加了电子密度和相关的高能电子的产生,增加的高能电子提供了更高的反应气体离子化和分解,从而提高了反应气体的活化率,使反应气体在衬底表面的反应增加,从而沉积速率提高。由图3可以看出射频功率是主要控制氮化硅薄膜沉积速率的参数。2.1.3等离子体活化沉积腔体内的反应气体压强对沉积有一定的影响。反应气体压强越高沉积速率越大。通常腔体内的反应气体压强要保证等离子体能够维持稳定的辉光放电。图4为薄膜生长速率随腔体气压变化的关系曲线,工艺参数如下:SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,时间10min,温度300℃,射频功率20W,腔体气压67~200Pa。当腔体内反应气压升高时,氮化硅薄膜沉积速率有所增加且幅度有所减缓。气压是由气体分子相互碰撞产生的,腔体气压提高表明腔体内的反应气体量提高,气体分子之间的相互碰撞增加。受等离子体活化的反应气体相互碰撞的概率,增加从而导致在衬底表面气体反应速率的加快,进而提高了生长速率。然而过高的气压会导致反应废气不易排走,由于衬底表面废气的滞留,在衬底表面被活化的反应气体相互碰撞的概率变小,降低了沉积速率。会导致产出的下降。2.1.4nh3流量对薄膜生长速率的影响NH3与薄膜生长速率的关系相对来说并不显著。图5所示为NH3流量与薄膜生长速率的关系曲线,工艺参数:腔体气压133.3Pa,SiH4流量100cm3/min,N2流量700cm3/min,时间10min,温度300℃,射频功率20W,NH3流量0~8cm3/min。NH3流量变化引起的速率变化幅度较小。在PECVD法制备氮化硅薄膜中NH3的流量对于薄膜沉积速率的影响并不大,整体上呈下降趋势。这可以解释为等离子气体中的活性Si离子含量的下降导致中间态物质Si(NH2)3的下降,从而降低了氮化硅薄膜生长的速率。C.Iliescu等人也得到相似的结果。文献[11-12,14]中NH3的流量主要影响薄膜材料中的氮硅比和折射率等性质。由上可以看出,薄膜生长速率随温度的升高而降低,而随着腔体气压的升高或者射频功率的增加而增加,增加幅度都有所减缓。NH3流量对于薄膜生长速率的影响相对比较小。根据以上变化曲线分析,射频功率对薄膜生长速率的影响最为明显,可以说是主导因素。2.2nh3流量对薄膜性能的影响对薄膜来说,折射率是薄膜成分以及致密程度的综合指标,是检验薄膜制备质量的重要参数。表1~4分别表示不同腔体气压、射频功率、温度、NH3流量对折射率的影响。由以下4个表所表示的折射率与工艺参数的数据来看,NH3流量是影响折射率变化的最主要的因素,折射率变化幅度最高。其他因素如腔体气压、射频功率等也对折射率略有影响。由于折射率主要反应薄膜材料的成分与结构,不同的NH3流量则改变了在制备过程中反应腔体内的氮硅比,制备的薄膜的成分比也因此改变,薄膜的折射率随之发生变化。而其他工艺参数对于薄膜的成分影响不显著,所以对折射率的影响相对较小。2.3衬底温度和沉积速率对薄膜微加工的影响衬底温度对样品的表面形貌有一定的影响,还有文献[16-18]指出快速热处理对薄膜的表面也有影响。本次实验研究了不同衬底温度条件下氮化硅薄膜的表面形貌情况。图6~10是不同衬底温度下沉积的SiNx薄膜表面放大6万倍的AFM像,扫描范围为4μm×4μm。从图中可见,氮化硅薄膜表面比较平整、致密、颗粒分布均匀。随着温度的升高,在平整薄膜表面开始出现零散分布的较大颗粒。这是由于衬底温度的提高增加了沉积在衬底表面上颗粒的能量,在衬底表面颗粒的运动能力提高,并聚集形成团状或岛状。另一方面,衬底温度高有利于颗粒填补薄膜表面的缺陷,然而温度也并非越高越好。由衬底温度与沉积速率的关系图可知温度越高沉积速率越慢,沉积速率的下降导致在衬底表面的颗粒有足够的运动时间,从而形成了岛状和团状的形貌,破坏了薄膜的表面平整度,给在薄膜表面进一步的微加工带来了不利影响。在合适的沉积速率下,衬底表面的颗粒还未完全聚集就被后续的颗粒覆盖,形成比较致密的薄膜。但是并非沉积速率越快越好,文献[14-15]研究得出过快的沉积速率又会导致缺陷度和应力的提高,影响了薄膜性质。所以沉积速率应当控制在适当的范围内,在保证薄膜质量的前提下尽量提高产出速率。由AFM图可以看出用PECVD法制备的氮化硅薄膜表面形貌良好。在适当温度下可以使得表面缺陷度降低,并获得致密度高且平整的氮化硅薄膜。然而过高的温度或者不合适的沉积速率会影响薄膜的质量和产出。本次研究为生产质量良好的氮化硅薄膜提供了可参考的依据,为提高工艺技术打下了坚实的基础。3薄膜表面形貌采用PECVD法制备约200nm厚度的氮化硅薄膜,利用XP-2台阶仪和椭圆偏振仪验证的薄膜厚度,并计算出不同工艺条件下氮化硅薄膜的生长速率变化范围为130~320nm/min。发现随温度上升薄膜生长速率略有所下降,随腔体气压的增加或者射频功率的提高,薄膜生长速率提高,提升幅度分别为140和240nm/min,NH3流量对薄膜沉积速率的影响不大,但是对薄膜折射率有显著影响。借助AFM研究了不同衬底温度下氮化硅薄膜的表面形貌变化,发现用PECVD法制备的氮化硅薄膜表面平整,致密。随着温度从100℃向400℃变化,薄膜表面开始出现散布的较大団簇,薄膜表面的平整度下降。讨论并发现衬底温度、沉积速率和薄膜表面形貌三者之间的相互关系。为优化工艺条件提供了参考依据。本实