氧分压对高c轴择优取向zno薄膜的影响

氧分压对高c轴择优取向zno薄膜的影响

1关于zno薄膜的制备工艺及存在问题作为新一代-它是一种广泛用于表面声波装置、紫外勘探、透明导电、平面显示等领域的半岛材料。最近，关于zno室温光致发光[3、6、7、8、9、10、11和12]中的p-zno混合的报告再次促进了zno研究的增加。尽管来自不同国家科学家的努力，对zno的研究取得了一些有价值的研究成果，但仍存在一些问题，如优质zno膜的大规模生长和zno膜的制备和稳定性。反应磁控溅射作为一种大面积、低成本的薄膜制备技术,在薄膜制备领域有着广泛的应用。然而,反应磁控溅射过程中所涉及的控制参数多,实验工艺相对复杂,使得人们对ZnO薄膜的生长行为和光学特性的了解还不够深入,所制备的薄膜质量难以满足光电器件的要求.在众多的工艺参数中,我们发现氧分压对ZnO薄膜的生长行为起着至关重要的作用,并决定着ZnO薄膜的光学特性。本工作采用反应射频磁控溅射方法,在Si(001)基片和石英基片上制备了具有高度c轴择优取向的ZnO薄膜,并探讨了氧分压对ZnO薄膜生长行为的影响.2实验方法2.1i基片的制备实验采用反应射频磁控溅射方法制备ZnO薄膜。选择金属Zn作为溅射靶,溅射靶尺寸60mm×3mm,纯度优于99.99%.ZnO薄膜的沉积基片采用厚度为420μm,电阻率2～4Ω·cm的n型(001)取向的单晶Si片.清洗Si基片的方法为:将Si片放入丙酮、乙醇、去离子水中分别用超声波清洗5min;再在体积比为3:1的H2SO4+H3PO4的溶液中浸泡20h,去除Si基片表面的油污及其它污染物;最后,经去离子水冲洗,用干燥N2气吹干后,快速放入真空室.ZnO薄膜沉积是在Ar和O2混合气氛下进行的,Ar和O2气体的纯度均为99.999%.真空室经涡轮分子泵抽至到本底真空度为4.0×10-4Pa.采用质量流量计控制溅射过程中的工作气压为0.3Pa,Ar和O2的表观质量流量在0～40sccm连续可调,基片温度在750°C.Si基片与溅射靶之间的距离为70mm,溅射靶的射频输入功率为80W,沉积时间为2h.在薄膜的制备过程中,样品台以4.8°/s的速度自转以保证沉积薄膜的均匀性.2.2薄膜光学性能表征ZnO薄膜的XRD分析在D/MAX-2400X射线衍射仪上进行,X射线源为CuKα辐射,波长λ=0.15418nm.用DigitalIIa型原子力显微镜分析薄膜的表面形貌,采用接触式模式,所选取的扫描范围分别为10μm×10μm、5μm×5μm、2μm×2μm、1μm×1μm和0.5μm×0.5μm,便于探讨不同扫描范围内的表面形貌。用透射光谱和室温光致荧光光谱研究薄膜的光学性能。薄膜的透射光谱是在Lambda35UV/VIS光谱仪上完成的,通过拟合光谱的方法确定折射率、消光系数、禁带宽度等薄膜的光学参数。采用He-Cd激光器作为激发源测量室温光致荧光光谱,激光波长为325nm.3结果和讨论3.1zno薄膜的afm表面形貌AFM结果表明:不同氧分压对ZnO薄膜表面形貌有很大的影响.图1给出了不同氧分压下ZnO薄膜的AFM表面形貌.从图中可以看出:氧分压为0.04Pa时,薄膜的表面岛尺寸较大,岛密度小,呈现大小不一的竹笋状表面岛;氧分压为0.08～0.12Pa时,竹笋状表面岛尺寸明显减小,岛密度增大,但表面岛的尺寸均匀;当氧分压超过0.19Pa时,薄膜形貌由不规则的多变形表面岛构成,表面岛相对平坦,密度有所下降。XRD分析显示,不同氧分压下的ZnO薄膜呈高度的c轴择优取向,说明竹笋状表面岛和不规则的多边形表面岛均是沿方向生长的,而表面岛之间的形貌差异可能与生长极性有关.Sakurai等发现,在富Zn环境下,在+c取向的ZnO基片上,ZnO薄膜呈现光滑的山丘状形貌,而在-c取向的ZnO基片上同质外延薄膜具有平坦的表面形貌.因此,推测光滑的竹笋状表面岛可能为+c取向的生长,而不规则的多变形表面岛可能为-c取向的生长。为了了解氧分压对ZnO薄膜生长行为的影响,对薄膜的AFM表面形貌像进行了一维功率谱密度分析。根据定义,一维功率谱密度(1DPSD)为其中L为扫描长度,y(x)为轮廓线,f为空间频率,x为该区域扫描方向的坐标值。图2是不同氧分压下ZnO薄膜的1DPSD谱.从图中可以看到,1DPSD与频率之间的lg-lg关系曲线可划分为两个区域:低频平台区和高频线性区.低频平台区意味着扫描方向上缺乏局域关联,而高频线性区域与表面形貌的自仿射结构有关.根据薄膜生长的标度理论,在一定范围内,薄膜表面形貌的自仿射结构呈指数衰减,即其中Ko是常数,而与粗糙度指数α和扫描维数d之间的关系为根据值和平台非局域关联区域的数值1DPSD(1/L),可以确定表面形貌自仿射结构的关联长度ξ,即图2中的直线交点所对应的长度。图3是通过对高频线性区做线性拟合所得到的ZnO薄膜的粗糙度指数和自仿射关联长度随氧分压(Po)的变化.从图中可以看到,无论是粗糙度指数还是自仿射关联长度,均存在三个截然不同的变化范围.当氧分压为0.04Pa时,薄膜的粗糙度指数相对较小,但关联长度较大,说明薄膜的晶粒尺度较大;当氧分压介于0.08～0.16Pa时,薄膜的粗糙度指数相对较大,但关联长度比较小,与氧分压为0.04Pa时的结果明显不同,说明在0.04～0.08Pa之间,存在一个发生薄膜生长模式转变的临界氧分压;此外,还可以看到,此时的粗糙度指数和关联长度均随着氧分压的增大呈线性下降,说明薄膜在该氧分压范围内具有相似的生长行为;当氧分压大于0.19Pa时,粗糙度指数和关联长度均随着氧分压的增大呈线性增大,说明在0.16～0.19Pa之间,存在另外一个临界氧分压,使得薄膜生长模式再次发生转变.3.2氧分压对zno薄膜光学带隙的影响图4为不同氧分压下ZnO薄膜的透射光谱。在390～1100nm的波长范围内,当氧分压>0.12Pa时,薄膜的透过率达到90%以上.以一阶Sellmeier方程为基础对透射谱进行了拟合,拟合光谱与实验结果吻合很好,平均误差<2%.表1是根据光谱拟合所得到的ZnO薄膜厚度和光学常数,其中n633和k633分别是波长为633nm时折射率和消光系数。从表1中看到,不同氧分压下ZnO薄膜的折射率介于1.88～1.98之间,比ZnO单晶的折射率(n=2.05)略低,与Moustaghfir等利用射频磁控溅射方法和Sun等利用PLD方法所制备的ZnO薄膜接近.随着氧分压的增大,折射率呈逐渐上升的趋势,而消光系数有所下降,说明薄膜的结晶质量有所改善、晶粒内部缺陷逐渐减少.此外,随着氧含量的增加,薄膜厚度显著下降,这主要是氧分压增大所导致的金属靶表面氧化的结果。然而,通过在线等离子发射光谱分析发现:薄膜的生长速率并不与等离子体中Zn原子发射光谱强度成正比.当氧含量较低时,相对较强的Zn原子发射光谱而言,薄膜的沉积速率相对较小,说明富Zn条件下沉积在基片上的Zn原子存在比较明显的脱附现象.根据能带理论,直接带隙半导体材料的吸收系数α(hv-Eg)0.5,其中hv)为光子能量,Eg为带隙宽度.根据切线法所得到的ZnO薄膜的光学带隙宽度如表1所示.可以看到,薄膜的光学带隙宽度随着氧分压的增大而增加,由氧分压为0.04Pa时的3.125eV增加到氧分压为0.23Pa时的3.27leV,说明随着氧分压的增大,薄膜光学带隙逐渐接近于室温下ZnO单晶的直接带隙宽度。影响薄膜光学带隙宽度的因素很多,如因高电子载流子浓度引起的Burstein-Moss效应和导带中电子-电子相互作用以及晶体内部的不完整性导致的近带边吸收等.实验发现:750°C下沉积的ZnO薄膜具有较低的载流子浓度,因此电子载流子浓度对光学带隙的影响可以忽略.我们认为,薄膜光学带隙随氧分压的变化,应主要归因于晶体不完整性变化.实验结果说明,在低氧环境下沉积的薄膜,由于缺氧和高沉积速率等原因,导致晶体的结构缺陷比较多;随着氧分压的增大,晶体的结构缺陷逐渐减少,近带边吸收减弱。这一结果与后面的PL光谱分析的结果一致.图5为不同氧分压下ZnO薄膜的室温光致荧光(PL)光谱。从图中可以看出:氧分压为0.04Pa时,薄膜的PL很弱.随着氧分压的增大,PL强度有了明显的增强。在氧分压为0.19Pa时,PL强度达到最大。此后,PL强度随氧分压的增大变化不明显.氧分压为0.19Pa时的PL强度是0.04Pa时的5倍,且薄膜的发光峰最窄,其半峰宽只有88meV.图6为ZnO薄膜的室温光致荧光光谱峰位和紫外发光与可见光强度比(INBE/IDLE)随氧分压的变化。当氧分压为0.04Pa时,紫外带隙峰位在3.274eV,且随着氧分压的增大出现蓝移现象。当氧分压为0.19Pa时,紫外带隙峰位蓝移至3.302eV,与透射光谱结果基本上吻合。从图中还可以看出,随着氧分压的增大,INBE/IDLE随着氧分压的增大而增大,当氧分压为0.04Pa时,INBE/IDLE约为10;而当氧分压为0.19Pa时,其INBE/IDLE约为31,说明此时薄膜内的缺陷和杂质较少.4zno薄膜的表面岛1)0.04～0.23Pa的氧分压范