raf聚合链转移剂二硫代苯甲酸的合成

raf聚合链转移剂二硫代苯甲酸的合成

1998年，澳大利亚的rizardo使用双硫醇链转移剂为新的可控自由基聚合物，即raft整合。换句话说，将双硫酯或其衍生物链转移剂（传统自由基聚合物系统中的链转移率较大，难以用现有的实验方法测量）作为一个整体，以获得可控制的多分散系数小的聚合物，并可以形成具有小的活动嵌入段。与以原子转移自由基聚合为代表的其它可控自由基聚合体系相比,RAFT体系的优点是:适用的单体种类多,聚合所需温度较低,可制备较高分子量的窄分布聚合物等。所以RAFT聚合技术一经出现便引起广泛关注,被认为是最具工业潜力的活性自由基聚合技术之一,但RAFT聚合链转移剂双硫酯较难制得,极大地影响了RAFT聚合的发展。二硫代苯甲酸酯是一种很好的RAFT试剂,可用于活性自由基聚合。二硫代苯甲酸很容易和烯烃发生加成反应生成二硫代苯甲酸酯,设想在反应体系中加入二硫代苯甲酸,可原位生成二硫代苯甲酸酯,从而能成功实现RAFT聚合。所以二硫代苯甲酸可用作RAFT聚合链转移剂,但目前合成此种链转移剂一般还是采用Jayalakshmi的合成方法,收率较低(40%)。我们通过实验,探索出最佳合成工艺,产品收率比文献值提高了15%左右。1实验部分1.1核磁共振分析纯材料氯化卞,化学纯;硫(含量≥99.5%)、甲醇钠(含量≥50%)、无水甲醇、无水乙醚、盐酸、NaOH、无水硫酸钠均为分析纯。BuckerDMX-500型核磁共振仪;Nicolet750型红外光谱仪。1.2氯化认识的过程在干燥的250mL三口瓶内(配有磁力搅拌器,100mL滴液漏斗,温度计)加入少许玻璃珠,加入甲醇钠(30%的甲醇溶液90g,0.5mol)和62.5g无水甲醇,然后迅速加入8.44g(0.264mol)的硫,通过滴液漏斗向瓶中滴加15.75g(0.125mol)的氯化卞,滴加时间为60～80min,该过程在室温氮气保护的条件下进行。混合物在67℃油浴中加热10h,过程结束后将混合物在冰浴中冷却至7℃。沉淀的盐经过滤除掉,溶剂在真空条件下除掉,向残余物中加入去离子水125.0mL。将溶液再进行过滤,然后转移到500mL的分液漏斗中。二硫代苯甲酸钠粗品用3×50.0mL乙醚洗涤,将50.0mL乙醚和125mL1.0mol/LHCl加入,二硫代苯甲酸萃取入醚层,乙醚溶液用蒸馏水洗涤数次后,用无水Na2SO4干燥过夜。蒸出乙醚,即得纯的红色油状的二硫代苯甲酸。2结果与讨论2.1氯化仿真实验及其结果分析国内外目前多采用Jayalakshmi的合成方法,先通过镁屑和溴苯的反应制得Grignard试剂,然后与二硫化碳加成获得。此方法需制备格利雅试剂,要求无水无氧的条件,且所用的试剂毒性也较大,产品收率也较低。我们在BeckeandHagen合成方法的基础上通过改性氯化卞和硫反应的方法可获得较高的收率,化学反应式如下:它的主要副反应可能为中间体继续与另一个硫发生分子间反应,也可能为中间体发生分子内重排反应,这是影响产品收率的主要因素。而这些副反应主要与原料摩尔比、原料加入速度等因素有关,并且这个反应是非均相反应,又要隔水隔氧,其反应过程为滴加的氯化卞通过液-液传质到达反应面和反应主体中,因此除了主体中的物料浓度外,传质速率也是影响本反应的重要因素,所以我们重点考察摩尔比、加入速度和搅拌方式对产品收率的影响,拟采用3水平3因素设计正交实验,根据文献报道和多次探索性实验,设定的反应条件见表1。3水平3因素正交实验结果见表2。表2算出三列的极差分别是4.1,1.5,1.1,第1列因素A的极差4.1最大,因此因素A是主要因素,它的3个水平对应的实际平均值分别为7.4,11.5,11.1,第2水平所对应的数值11.5最大,所以取它的第2水平;第2列因素B的极差为1.5,次于因素A,它的3个水平对应的实际平均值分别为10.7,9.9,9.2,第1水平所对应的数值10.7为最大,所以取它的第1水平;第3列因素C的极差为1.1,是3个因素中极差最小的,说明它的水平改变时对实验指标的影响最小,它的3个水平对应的实际平均值分别为10.4,10.2,9.3,第1水平所对应的数值10.4为最大,所以取它的第1水平最好。从上面分析可以得出各因素对应指标的影响按大小次序是A>B>C,最好的方案是A2B1C1,即氯化卞与硫摩尔比为1∶2.11,搅拌方式为加入玻璃珠磁力搅拌,滴加时间60～80min。分析出来的最好方案在9次试验中没有出现,与它比较接近的是第4号试验A2B1C2,在第4号试验中只有滴加时间不是处在最好水平,但是滴加时间对产率的影响是3个因素中最小的,从实际做出的结果看出第4号试验中的收率为55.2%,是9次实验中最好的,说明分析出来的最好方案是比较符合实际的。为了最终确定上面找出的实验方案A2B1C1是不是最好方案,按A2B1C1最佳实验条件做了6次重复实验,即硫和氯化卞的摩尔比为2.11∶1,搅拌方式为加入玻璃珠磁力搅拌,60～80min内加完氯化卞,产品收率分别为:54.8%,55.5%,54.9%,55.6%,55.1%,54.9%。可见正交实验最佳条件的确定是正确的。2.2研究对象通过IR和1HNMR测试,结果如下:IR(KBrdisc):3056.66(Ar—H),1045.24(CS),1236.16(C—S)。1HNMR(CDCl3):δ7.28～7.63(5H,—Ph);δ7.97～8.12[—C(S)SH]。3反应条件研究通过实验合成了重要的RAFT聚合链转移剂二硫代苯甲酸。探索出最佳合成方法并且利用正交设计方法重点研究了原料摩尔比、搅拌方式