煤催化气化过程中碱金属腐蚀刚玉质耐火的实验研究

煤催化气化过程中碱金属腐蚀刚玉质耐火的实验研究

煤炭气化是实现煤炭清洁、高效使用的主要方法。高压、高温下煤气化反应要求气化反应器的内部必须加设耐火衬里,通常气化炉壁面结构分为3层:最里面一层为耐火材料,直接接触高温反应气;中间一层为保温材料;最外一层为不锈钢炉壁。内衬耐火材料的使用寿命是影响气化炉长周期稳定运行的主要因素之一。由于传统的第一代以及第二代煤气化技术存在反应温度高、净化困难、能耗大、设备投资比较大、环境污染严重等缺点,煤的催化气化引发世界各国更大的关注[2~12]。催化气化技术的催化剂主要有碱金属、碱土金属和过渡金属等的无机化合物,而碱金属催化剂的催化活性较佳,已得广泛认同[13~16]。碱金属催化剂的引入可有效降低反应温度、提高反应速率,并提高目的产物的收率,但同时可能也引入了碱腐蚀的问题,这些侵蚀与破坏不仅直接影响了耐火材料的寿命,而且是威胁高温设备安全经济运行的一大隐患。碱侵蚀受到重视是从高炉破损调查开始的,因碱金属蒸发、渗透、凝聚,在砖衬、尤其是缝隙处富集,使砖衬腐蚀、开裂、破坏。目前,关于碱金属对耐火材料腐蚀性方面,世界各国开展了大量工作。高炉工作者以低气孔率高抗碱性为目标,研制了微气孔产品,并制定了耐火材料抗碱性能试验方法国家标准;徐国涛等[20~22]通过研究碱金属对不同耐火材料的腐蚀行为,了解不同条件下耐火材料的碱侵蚀过程,并提出耐火材料改进对策等;李伟等考察了碳热还原条件下SiO2-A12O3系耐火材料的腐蚀行为得出,高铝砖的耐蚀效果最好,且碱金属添加剂加重了耐火材料受侵蚀的程度,添加剂用量增大影响加大;周世倬通过实验研究了各种硅铝质耐火材料和碳素材料抗碱金属侵蚀的性能,认为碱金属对硅铝质耐火材料的侵蚀机理是形成白榴石、钾霞石等,从而导致砖衬体积膨胀,并得出刚玉质耐火材料抗碱金属性能最好;高峰等研究了含碱煤灰在不同耐火砖表面的润湿性与侵蚀性,得出刚玉砖受到的侵蚀作用最弱;Stjernberg等开展了莫来石/刚玉耐火材料与掺碱沉积材料的反应研究,得出碱金属与耐火砖反应生成霞石、六方钾霞石和钾霞石以及白榴石相,而这些相的生成引起砖内20%~25%的体积膨胀,从而加速了耐火砖的恶化。鉴于碱金属对耐火材料腐蚀行为受温度、反应气氛、碱金属存在形态等影响较大,研究主要针对催化气化工况(温度、反应气氛等),采用不同富含碱金属物料为实验原料考察碱金属对刚玉质耐火材料的腐蚀性,探索碱金属对耐火材料腐蚀机理,为工业化气化炉内衬材质的选择及优化提供数据指导。1实验部分1.1原料的化学成分实验用耐火材料为刚玉,包括粒径在0.8mm以下的刚玉粉及刚玉板两种原料,主要物相为A12O3、SiO2、NaAl11O17;选择的含碱金属原料为分析纯碳酸钾粉末及催化气化工艺真实工况气化灰渣,灰渣的主要物相为碳酸钾及碳酸氢钾等钾的碳酸盐、钾霞石、碳酸钾钙石。实验原料的化学成分见表1。含碱金属原料同耐火材料接触方式为两种:将所选含碱金属原料同刚玉粉混合,两者混合比例以K添加量一致为原则,即保证含碱物料中K元素同刚玉质量比为1∶5,以便于横向对比不同含碱原料对刚玉的腐蚀性,将混合均匀的原料放入刚玉瓷舟中待置于反应炉中进行腐蚀性考察;将所选含碱金属原料直接放置于刚玉质耐火材料板上,待置于反应炉中进行腐蚀性考察。1.2管式炉反应器省炉碱金属对耐火材料的腐蚀行为于管式炉反应器中进行考察,其配备四路进气系统,可模拟有氧空气气氛及无氧还原性气氛(H2O、H2、CO),管式炉操作压力为常压,操作温度通过电加热控制,其流程示意图见图1。将含碱金属物质同耐火材料粉末混合均匀置于刚玉磁舟中,将瓷舟放置于管式炉反应器中,或将其上堆放有含碱实验原料的耐火材料板直接放置于管式炉反应器中;用惰性气体氮气置换管式炉中有氧空气气氛;开启气体预热器,待其温度达预设温度后将各路气体按比例通入,开启管式反应器电加热炉开始升温;待管式炉温度达设定温度后将气氛气体切入炉中进行反应;待一定反应时间后切断各路进气,用氮气进行置换,关闭管式炉加热,待温度降至100℃左右将烧制试样取出放置于干燥器中存放,待后续进行分析表征。1.3腐蚀机理分析通过X射线衍射法(XRD:BrukerD8Focus)检测反应前后试样的物相组分,考察是否有新物相生成;利用扫描电子显微镜(SEM:日本日立X-650)对耐火材料及与灰渣接触面的形貌特征进行研究,并利用电子能谱(EDX)进行能谱分析,获取元素或矿物组成,结合XRD分析推测腐蚀机理。通过固体核磁铝谱(Agilent700MHz谱仪,Al的化学位移以1mol/LAl(NO3)3溶液为参照)分析添加碱金属前后各工况下试样,表征碱金属添加前后对铝存在形态及耐火材料结构的影响。1.4不同温度下的侵蚀实验分别在有氧空气气氛、无氧还原性气氛(CO∶H2∶H2O-7.5%∶22.5%∶70%)下于不同温度(700、800℃)进行不同时间(12、24h)侵蚀实验,结合SEM-EDX及XRD分析、核磁Al谱等表征手段,观察反应前后成分、物相及耐火材料结构等的变化,考察是否有腐蚀发生。2结果与讨论2.1碱金属添加量对试样物相及磁分别将纯碳酸钾粉末、催化气化真实工况气化炉灰渣同耐火材料粉直接混合,控制混合比例为含碱物料中K元素与耐火材料质量比1∶5,分别将试样标记为试样1、试样2,将混合均匀的试样放置于刚玉瓷舟中置于管式炉中,分别在有氧空气气氛、无氧还原性气氛下于不同温度(700、800℃)进行侵蚀试验,反应时间12h,对反应后试样进行XRD分析,观察前后成分、物相变化,考察是否有新物相产生。图2(a)为有氧空气气氛下试样1的XRD谱图。对反应前后试样物相组分对比发现,反应后试样中除了包括刚玉、碳酸钾材料成分外,700、800℃下均有新物相钾的铝酸盐K2Al2O4·3H2O出现,且随温度升高其含量增大。相关研究认为,空气气氛下碱同氧化铝系耐火材料发生反应,当耐火材料中Al2O3含量低于30%主要生成正长石和钠长石;而在Al2O3含量为30%~80%则生成长石族矿物,如钾霞石、霞石及白榴石,新矿物的生成导致耐火材料体积膨胀约45%,这可导致耐火组织结构发生分层现象或变得疏松,即由碱类物质引起开裂;当Al2O3含量超过80%会生成碱金属铝酸盐,同本研究产生的新物相一致。图2(b)为无氧还原性气氛下试样1的XRD谱图。对反应前后试样物相组分对比发现,反应后试样谱图分析除检测出原材料刚玉、碳酸钾材料物相外,无其他新物相生成。图3为不同反应条件、试样2的XRD谱图。由图3可知,对比反应前后试样物相组分发现,有氧空气气氛下,700、800℃反应后试样中除了包括刚玉、PDU灰渣成分外,均有新物相钾的铝酸盐K2Al2O4·3H2O出现,且随温度提高其含量增大;无氧还原性气氛下,反应后试样谱图分析除检测出原材料刚玉、灰渣自身含有物相外,无其他新物相生成。采用试样1、2为原料,XRD分析结果一致,即在有氧空气气氛下有新物相钾的铝酸盐产生,其可能为添加的含钾物质中的K同耐火材料发生化学反应生成,无氧还原性气氛下未检测出新物相;至于采用两种不同含钾物质为原料结果接近,可能因为纯碳酸钾粉末及PDU灰渣中K存在形式较为一致,均为钾的碳酸盐形式,灰渣中虽部分钾以钾霞石形式存在,但钾霞石较为稳定,在较低实验温度下不会同其他物质发生反应。耐火材料的主要成分为氧化铝;试样1为纯碳酸钾粉末同耐火材料混合制备,除了耐火材料中的三氧化二铝,无其他铝化合物引入。为了表征碱金属添加前后对铝存在形态及耐火材料结构的影响,对纯耐火材料及试样1分别于800℃及有氧空气气氛、无氧还原性气氛下反应12h后试样进行了固体核磁铝谱分析并对比,结果见图4(图中a、b分别表示纯耐火材料及试样1的27Al-NMR谱图,各谱图中标注所有的1为四配位铝,2和3均为六配位铝,1α、2α和3α分别是1、2和3的旋转边带)。由图4可知,试样1于800℃、有氧空气气氛下反应12h的铝谱相对于纯耐火材料,六配位铝发生了明显的化学位移,说明空间铝元素的配位环境发生了变化,从而导致电子云密度变化影响了化学位移,空间排布发生了变化,可能导致耐火材料结构发生变化;但在无氧还原性气氛下添加碳酸钾前后耐火材料铝谱变化不明显,只是六配位铝增加,四配位铝减少,但对耐火材料整体结构影响可能不大。27Al-NMR分析结果和XRD结果较为吻合。2.2灰渣接触纳米材料的表征实验发现,有氧空气气氛下,碱金属同耐火材料发生反应生成了钾的铝酸盐新物相,因此,有待于考察反应时间对腐蚀程度的影响,进而判断该刚玉质耐火材料是否适用。为了模拟气化炉真实工况,将催化气化真实工况气化灰渣均匀平铺于刚玉质耐火材料板上,之后将耐火材料板放置于管式炉中,在有氧空气气氛、800℃下进行不同时间(12、24h)侵蚀实验,冷却后取出烧制试样发现,刚玉质耐火材料板上的灰渣比较松散,未见黏结,呈附着态。将两耐火材料板表层的灰渣用水清洗干净,之后用电吹风大风量吹干,去除耐火材料板表面及空隙中以附着态形式存在的灰渣;用小刀刮取耐火材料板表层物质(约0.5mm),经刚玉研钵粉碎后进行XRD分析,观察反应前后成分、物相变化,考察是否有新物相产生,结果见图5。由图5可知,相对于纯耐火材料,与含钾灰渣接触并经800℃、有氧空气气氛下反应后,耐火材料中除了刚玉本身成分外,有新物相钾的铝酸盐即K2Al2O4·3H2O出现,且随反应时间延长其含量增大。对反应前后耐火材料板表面进行SEM分析,考察灰渣接触耐火材料面的形貌特征,并利用电子能谱(EDX)进行能谱分析,获取元素或矿物组成,结果见图6。由图6可知,纯耐火材料表面纹理清晰,与灰渣接触的耐火材料面未发现明显黏结现象,纹理相对纯耐火材料变得致密,且随反应时间延长,致密度增大,空隙变小,可能因新物质生成导致。纯耐火材料的能谱分析显示其主要包含Na、Al、Si、O元素,与其组分分析及XRD结果吻合;800℃、不同反应时间下与灰渣接触耐火材料面的能谱分析显示,除了耐火材料本身包含的几种元素外,出现了K元素,可能是K元素渗透到耐火材料层并与其反应生成含钾新物相而产生侵蚀,同XRD分析结果一致。3含钾物质的影响煤催化气化工艺本身决定需添加较高含量的碱金属催化剂,碱腐蚀的发生使得耐火材料的选择和使用寿命备受关注。催化气化工况富含碱金属气化灰渣腐蚀刚玉质耐火材料板实验发现,800℃、有氧空气气氛下,含钾灰渣中的钾进入耐火材料中与其反应生成了钾的铝酸盐即K2Al2O4·3H2O的新物相,且随反应时间延长其含量增大。采用不同含碱物料考察了反应气氛、温度对耐火材料腐蚀状况影响发现,在有氧空气气氛下有新物相钾的铝酸盐产生,且核磁铝谱分析到空间铝元素的配位环境发生了变化,是添加的含钾物质中的K同耐火材料发生化学反应生成,且其含量随反应温度提高、反