煤焦油加氢-煤焦油加氢反应原理（石油加工课件）

煤焦油加氢主要化学反应一、加氢脱硫焦油中所含硫化合物的C—S键比较容易断裂。C—S键的键能为272kJ/mol，小于C—C键的键能348kJ/mol。各种化学键的键能因此，在加氢过程中，C—S键较易断开并生成相应的烃类和硫化氢。化学键键能/(kJ/mol)413348614305615272391367一、加氢脱硫典型的含硫化合物加氢脱硫反应如下：硫醇二硫化物硫醚一、加氢脱硫典型的含硫化合物加氢脱硫反应如下：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二、加氢脱氮煤焦油中典型的含氮化合物加氢脱氮化学反应如下：腈

类吡

咯吲

哚吡

啶喹

啉二、加氢脱氮

C=N键的键能为615kJ/mol，比C—N键的键能305kJ/mol要大得多。因此实际加氢脱氮反应中，一般是先加氢饱和，然后再进行氢解反应，生产相应的烃类和氨。

不同类型的含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性是喹啉＜吡啶＜吲哚＜吡咯。三、加氢脱氧煤焦油中典型的含氧化合物加氢脱氧化学反应如下：+H2-H2四、加氢脱金属

煤焦油中的金属杂质可分为水溶性无机盐和油溶性有机盐，预处理后的加氢进料中金属杂质主要以有机盐的形式存在。（1）沥青胶束的金属桥的断裂：式中，R、R’为芳基；M为金属。（2）大分子类卟啉金属化合物的氢解：五、加氢脱不饱和烃类不饱和烃类芳烃中的芳香核十分稳定，很难直接断裂开环。大分子的稠环及多环只有在芳香环加氢饱和之后才能开环，并发生裂化反应。借助催化加氢反应则可以生成相应的烷烃，也可以部分加氢使原来烃类的不饱和度有所降低。二烯烃比较容易加氢而生成单烯烃。烯烃芳烃单环、二环、三环、多环芳烃五、加氢脱不饱和烃类典型的芳烃加氢饱和反应：五、加氢脱不饱和烃类烯烃的饱和反应:烯

烃二烯烃环己烯环己二烯六、加氢脱沥青

沥青质的基本结构单元是以多个芳香环组成的稠环芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环。沥青质框架模型：六、加氢脱沥青沥青质框架模型：催化加氢过程中沥青质胶束的转化七、煤焦油加氢裂化

加氢裂化是指在较高的压力、温度等操作条件下，氢气经双功能催化剂作用使重质燃料发生加氢、裂化和异构化反应，进而转化为轻质油的加工过程。

加氢裂化实质上是加氢和催化裂化的有机结合，采用的是加氢和裂化两种作用的双功能催化剂。以烷烃和烯烃为例，典型的加氢裂化反应为：思政小课堂2020年4月7日，美国北卡州朗维尤又发生了加氢站爆炸事故，一家氢燃料电池工厂发生爆炸导致附近60处房屋受损，值得庆幸的是该工厂的44名员工均未受伤。思政小课堂我们要从相关行业事故案例中认知分析原因，汲取教训，加强安全环保意识和责任感，提高自己的职业素养。煤焦油加氢主要化学反应煤焦油加氢的作用？2.还有哪些油品的加工过程会涉及本讲学习的化学反应？请思考：煤焦油加氢工艺参数一、反应温度

反应温度是煤焦油加氢反应器需要严格控制的工艺操作参数。其中反应器进口温度是最主要的控制参数。

从动力学角度来看，加氢反应在通常的反应温度下硫化物、氮化物的氢解属于不可逆反应，反应速率随温度的升高而加快，所以提高反应温度可以促进加氢反应，提高加氢反应的深度，使生成油中的杂质含量减少。一、反应温度

反应温度对煤焦油加氢过程的影响：

反应温度对化学平衡的影响遵循范托夫公式。式中：Kp—平衡常数；ΔH—反应热，kJ/kg;R—气体常数；C—积分常数；T—热力学温度，K。Kp值的改变处决于ΔH/T。当ΔH的值为负数时（放热反应），T增加、Kp减小；

当ΔH的值为负数时（吸热反应），T增加、Kp增大。二、反应压力

压力越高，脱硫率、脱氮率、脱残炭率和脱金属率越高；同时压力越高，越易抑制结焦反应速率，使装置的运转周期延长。表述方式

反应器入口压力、反应器出口压力、反应器入口氢分压、反应器出口氢分压、平均氢分压及与反应压力有关的催化剂床层压降和反应器压降。二、反应压力

反应压力对煤焦油加氢过程的影响：

由于加氢反应生成物总的体积较反应物小，因此加大氢压会促使反应向生成液体产物的方向进行。这可以用热力学的关系式来表示。当ΔV为负值，且反应过程中总体积缩小时，平衡常数随压力的提高而增加。所以，增加压力有利于体积缩小过程。三、空间速度体积空速质量空速

体积空速是单位时间内每单位体积催化剂所通过的原料体积数，为物料在催化剂床层的相对停留时间的倒数。式中：VFEED——单位时间原料体积，m3/h；VCAT——催化剂体积，m3。

质量空速为单位时间内每单位质量催化剂所通过的原料质量数。式中：WFEED——单位时间原料质量，t/h；WCAT——催化剂质量，t。三、空间速度

空间速度对煤焦油加氢过程的影响

提高空速，相当于提高了进料流量，反应物在反应器中停留时间缩短，加氢过程中的硫、氮、残炭和金属杂质脱除率将下降。要保证产品质量，必须提高反应温度。此外，空速增加将加快催化剂失活，并增加装置总化学氢耗量，同时还增加离开反应器部分液体中的溶解氢总量。四、氢油体积比（气油体积比）反应器入口氢油比反应器出口氢油比

反应器入口氢油比是反应器入口单位时间内所通过的氢气量与原料流量比值。

反应器出口氢油比是反应器出口单位时间、单位标准体积的氢气与反应器入口单位时间单位标准体积的进料之比。

提高氢油体积比，反应器内氢分压上升，参与反应的氢分子数增加，有利于提高反应的深度，有利于抑制加氢缩合反应，使催化剂表面积炭率较低，维持催化剂的活性。四、氢油体积比（气油体积比）

原料焦油组分越重，所需氢油体积比就越大。但过高的氢油体积比会使循环氢压缩机和气液分离系统的负荷增大、能耗增多。氢油体积比对煤焦油加氢过程的影响不同原料加氢的氢油体积比原料低温焦油（＜370℃馏分）低温焦油（＜500℃馏分）全馏分高温焦油氢油体积比1000:11500:11800:1反应温度/℃350390380反应压力/MPa1014.712.0空速/h-10.50.50.28密度（20℃）（g/cm3）0.84720.9441.1368思政小课堂最优组合高效生产反应温度反应压力空速氢油比在研究加氢反应系统的温度、压力、空速和氢油比这些操作条件时，一定要把它们全局考虑，协调操作，找到有利于生产进行的最优组合。煤焦油加氢工艺参数煤焦油加氢与一般石油类原料加氢的工艺参数调节异同？请思考：煤焦油加氢催化剂煤焦油加氢催化剂

根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。工业催化剂活性组分载体助催化剂1、活性组分（1）贵金属

煤焦油加氢催化剂的加氢活性主要来源于催化剂的活性金属组分。用于加氢过程的催化剂活性组分，一般可分为两类：一类是贵金属；另一类是非贵金属。

贵金属催化剂一般在较低的反应温度下显示出很高的加氢活性。它对有机硫化物、氮化物和硫化物等非常敏感，容易引起中毒而失活，因此多半用于硫含量很低或不含硫的焦油加氢过程，但贵金属价格昂贵，只有在特殊临氢催化剂的过程中使用。催化剂组成及功能关系催化剂载体活性组分助催化剂提高选择性、催化剂活性、机械强度；提供酸性中心；延长催化剂寿命改性活性组分及载体提供化学活性1、活性组分

通常认为Mo-Co型催化剂低温下脱硫性能显著，而对以加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和为主要目的的通常选Mo-Ni型催化剂，因为在有硫存在下，Mo-Ni型比Mo-Co型催化剂的加氢脱氮活性高2.0~2.5倍。催化剂组成及功能关系催化剂载体活性组分助催化剂提高选择性、催化剂活性、机械强度；提供酸性中心；延长催化剂寿命改性活性组分及载体提供化学活性

煤焦油加氢催化剂的加氢活性主要来源于催化剂的活性金属组分。用于加氢过程的催化剂活性组分，一般可分为两类：一类是贵金属；另一类是非贵金属。（2）非贵金属煤焦油加氢催化剂煤焦油加氢催化剂加氢精制催化剂加氢裂化催化剂按有无载体金属催化剂含有载体的加氢催化剂按催化剂功能加氢脱硫催化剂加氢脱氮催化剂加氢脱金属催化剂加氢饱和催化剂等按加工馏分油类型轻质馏分油加氢精制催化剂重质馏分油加氢处理催化剂石油蜡类及特种油加氢精制催化剂按金属组分贵金属催化剂非贵金属催化剂按酸性载体无定型硅铝催化剂无定型硅镁催化剂改性氧化铝催化剂等按目的产品轻油型催化剂中油型催化剂中高油型催化剂重油型催化剂加氢催化剂的分类2、助催化剂助剂

引入助剂之后的催化剂，在化学性质、化学结构、离子状态、酸碱性质、结晶结构、表面性质、离子分散状态和机械强度等方面均可能发生变化，或引起部分内容发生变化，对提高催化剂活性、选择性、稳定性和机械强度等均有良好效果。3、载体

载体是固体催化剂的重要组成部分。载体主要作为负载催化剂骨架，通常采用具有足够机械强度的多孔性物质。主要作用提高催化剂活性提高选择性延长催化剂寿命提供酸性中心节省活性组分提高机械强度煤焦油加氢催化剂的特点

煤焦油中氧含量高，原料油中带入和加氢过程中生成的水对催化剂活性、稳定性及强度均产生不利的影响，要求催化剂具有优异的抗水性能。

煤焦油中氮含量和多环芳烃含量高，必须深度加氢处理，提高油品安定性和最大限度提高柴油馏分十六烷值，要求催化剂具有优异的加氢活性和活性稳定性。

加氢原料含有高的胶质、沥青质和强极性大分子含氧化合物，以及一些未脱除干净的金属离子，要求催化剂具有良好的抗结焦性能和脱金属能力。加氢催化剂的化学组成

催化剂的物理性质和在加氢精制反应过程中所表现的催化剂活性、选择性、稳定性（寿命）及机械强度等，都与催化剂的化学组成具有非常密切的关系。加氢催化剂各组分的主要化学成分分为以下元素或化合物载体组分为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO2等加氢活性组分是WO3、MoO3、Fe2O3等氧化物或硫化物以及Pt、Pd、Os等助剂为Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等杂质是NO-、SO42-、Cl-、Fe3+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+等思政小课堂

因此化工催化剂由传统材料向新材料研发方向发展需求迫切，同时为了能减少化学反应过程中的能量消耗，以及加快化学反应，化工催化剂发展方向也必然是朝着环保节能发展的，这些都离不开创新型人才的推动。煤焦油加氢催化剂为什么具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性？请思考：煤焦油加氢反应器一、固定床反应器固定床反应器是指在反应过程中，气体和液体反应物流经反应器中的催化剂床层时，催化剂床层保持静止不动的反应器。固定床反应按照反应物料流动状态的不同可分为鼓泡式、滴流式和径向式反应。相应的反应器分别为鼓泡床、滴流床和径向床反应器。二、鼓泡床反应器在鼓泡床反应器中，气体通过气体分布器在液相中鼓泡，产生气、液接触界面和湍动。这类反应器结构简单，造价低，特别适用于少量气体和大量液体（高持液量）的反应。在鼓泡床反应器中流体流向以并流为多。二、鼓泡床反应器由于气泡运动导致液体充分混合，促使整个反应器内的温度较为均匀，这一点对温度敏感的反应系统控制收率是合适的。鼓泡床反应器因有很高的液气体积比，所以单位反应器体积的气—液接触比其他类型反应器的大。气相为活塞流，液相为全混流。气、液两相均为全混流。气、液两相按扩散模型处理。鼓泡反应更适用于悬浮床反应器中，因此真正用到固定床反应器中的较少。二、鼓泡床反应器鼓泡床反应器中的气液两相流动形式滴流床反应器气体和液体反应物通过分配器向处于下部的静止固体催化剂均匀喷洒，并在流经催化剂的过程中产生化学反应，生产出所需的目的产品。三、滴流床反应器滴流床反应器滴流床反应器结构简单，造价低，在加氢装置上大量采用。三、滴流床反应器滴流床反应器流体流向是以气、液两相并流向下运动的，流体在轴向穿过催化剂床层时，随着气、液流速的不同，将呈现出不同的流动区域