理学红外光谱法

§6.1概述§6.2基本原理§6.3特征吸收频率及其与分子结构的关系§6.4红外光谱仪§6.5试样的处理和制备§6.6红外光谱法的应用§6.7激光Raman光谱法简介§6.1概述

一、红外光谱（分子振动转动光谱）

定义：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。

吸收红外光分子分子振动或转动能级跃迁（∆

0）→IR吸收光谱（一）红外光区的划分区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区（泛频区）0.78-2.512800-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区（基本振动区）2.5-504000-200分子振动/伴随转动远红外区（分子转动区）50-1000400-10分子转动（二）IR的表示横坐标ῦ(σ)或λ，纵坐标T(%)（三）红外光谱的特点

1、λIR>λUV-Vis，振转光谱

2、研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，

3、根据谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，鉴定未知物的分子结构组成或确定其化学基团。

4、定量分析：吸收强度

5、样品用量少，分析速度快、不破坏试样二、IR与UV-Vis的区别（一）相同点：

1、都属于分子吸收光谱

2、都是由于分子中的能级跃迁产生的

3、均能进行定性、定量和结构分析（二）不同点：

1、光谱产生的机制不同

UV-Vis：分子中电子能级跃迁（伴随着振动及转动能级跃）

IR：分子振动、转动能级跃迁（振转光谱），λIR>λUV-Vis

2、研究对象和使用范围不同UV-Vis：适合于研究不饱和有机化合物（特别是具有共轭体系的有机化合物）及某些无机物，不适于研究饱和的有机化合物IR：凡在振动中伴随有偶极矩变化（∆

0）的化合物：有机物（几乎所有），无机物（除单原子分子或单质分子）§6.2基本原理

一、产生红外吸收的条件（一）

基频谱带的频率与分子振动频率相等以双原子分子的纯振动光谱为例（二）∆

0红外活性振动，如：O=C=O

∆=0红外非活性振动，如：O=C=O二、双原子分子的振动

基本振动频率公式虎克定律ῦῦ三、多原子分子的振动（一）简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合（二）简正振动的基本形式

对称伸缩振动(vs)1.伸缩振动

不对称伸缩振动(vas)

剪式（δ）

面内变形振动

2.变形振动平面摇摆振动（ρ）（弯曲振动）面外摇摆振动（ω）面外变形振动面外扭曲振动（τ）（三）基本振动的理论数（振动自由度）

1.振动自由度的计算公式

3N个自由度=平动自由度+振动自由度+转动自由度振动自由度=3N-3-转动自由度

线性分子：振动自由度=3N-3-2=3N-5

非线性分子：振动自由度=3N-3-3=3N-6

2.基频峰数小于振动自由度的原因

（1）∆

=0红外非活性的振动，如：CO2

对称伸缩振动（2）简并如：CO2的面内与面外弯曲振动，振动频率相等（3）仪器分辨率不高或灵敏度不够

例如：CO2直线性分子振动自由度=3N-5=3×3-5=4

O=C=O

O=C=OO=C=O∆=0∆0面内弯曲面外弯曲红外非活性的振动2349cm-1667cm-1667cm-1

无吸收峰简并CO2分子有4个振动自由度，2个红外吸收峰

3.

倍频峰v=0→2，3······

泛频峰合频峰v1+v2吸收很弱差频峰v2-v1四、吸收谱带的强度

1.取决于分子振动时偶极矩的变化分子振动对称性↑→∆

↓→强度↓分子振动对称性↓→∆

↑→强度↑

2.峰强的表示方法

>100很强峰（vs）

20-100强峰（s）

ε10-20中强峰（m）

1-10弱峰（w）

<1很弱峰（vw）五、官能团具有特征吸收频率（一）基团频率（特征频率）：不同分子中同一类型的基团的振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带的频率称为~。例：2800

3000cm-1—CH3伸缩振动

3500

3100cm-1—NH伸缩振动

（二）特征吸收峰：能代表某基团存在并具有较高吸收强度的峰。例：

C=O伸缩振动在1900-1650cm-1强吸收峰六、影响基团频率的因素（一）内部因素

1.电子效应

（1）诱导效应（I效应）：电负性不同，静电诱导作用

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1电负性↑→I↑→↑ῦ

ῦC=O（2）共轭效应（C效应）：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。

C效应↑→ῦ↓

1710-1725cm-11695-1680cm-11667-1661cm-1

1667-1653cm-1

ῦC=O（3）中介效应（M效应）：当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用（n→π共轭），称为中介效应。

M↑→ῦ↓I>Mῦ↑

I<Mῦ↓例：

1735cm-1

1715cm-1

1690cm-1

(I>M)(M>I)

ῦC=O2.氢键

ῦC=O

1760cm-1ῦC=O

1700cm-1

氢键↑→

ῦ↓

分子内氢键不受浓度影响分子间氢键受浓度影响3.

振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。

ῦC=O分裂成两峰1820cm-1(反对称耦合）

1760cm-1（对称耦合）4.Fermi共振

当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。

中间的C-C变形振动（880-860cm-1）倍频峰与羰基的ῦC=O（1774cm-1)发生Fermi共振，1773cm-1和1736cm-1出现两个C=O吸收峰（二）外部因素外氢键作用、浓度效应、温度效应、试样的状态、制样方法及溶剂极性

ῦ气

>ῦ液/

ῦ固

溶剂极性↑→极性基团的伸缩振动ῦ↓

红外光谱测定，采用非极性溶剂（可能发生分子间的缔合或形成氢键）§6.3特征吸收频率及其与分子结构的关系一、官能团区可分为三个波段（一）4000~2500cm-1X-H(X:C,N,O,S等）伸缩振动区

O-H：3700–3200cm-1:3600–2500cm-1N-H:3500–3300cm-1

C≡C­H:3300cm-1（m）不饱和碳伸缩振动>3000cm-1

C=C­H:3040cm-1（m）

C-H::3100-3000cm-1­CH3:2960cm-1(vas),2870cm-1(vs)

饱和碳伸缩振动<3000cm-1

­CH2:2925cm-1(vas),2850cm-1(vs)

（二）2500–1900cm-1叁键和累积双键的伸缩振动区

­C≡C­：2270–2100cm-1­C≡N:2260–2240cm-1

C=C=C,C=C=O不对称伸缩振动（三）1900–1200cm-1

双键的伸缩振动区

1.C=O（酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺、酸酐等）出现在1900–1650cm-1强峰：1810–1790（s）：1740–1690（m）：1770–1720cm-1（s）

C=O1725cm-1（s）C=O1715cm-1（vs）C=O1680-1650cm-1(s）C=O1670-1630cm-1asC=O1850-1880cm-1(s)sC=O1780-1740cm-1(s)吸收峰很强，的伸缩振动的吸收带是判断有无羰基化合物的主要依据C=O1680-1630cm-1(s）2.C=C，C=N,N=O伸缩振动：1695-1200cm-1分子比较对称时C=C的吸收峰很弱C=C1695-1540cm-1(m)C=C1695-1540cm-1(w)C=C1650-1430cm-1(m)C=C1650-1430cm-1(m)C=C

及C=N1667-1430cm-1(m)C=C

及C=N1580-1520cm-1(m)二、指纹区

1400–600cm-1：各种单键的伸缩振动及多数基团的变形振动分两个波段：（一）1400-900cm-1：各种单键的伸缩振动和分子骨架振动，部分含氢基团的一些变形振动和一些含重原子的双键的伸缩振动。

-CH3

δasC-H:1450±10（m）δC-H:1310-1295（m)

δsC-H:1375±5（s）

-CH2

δC-H:1465±20（m）

-CH-δC-H：1340（w）δC-H:1250-1000(w)单键的伸缩振动如：C-O,C-N,C-F,C-P,C-S,P-O,Si-O，一些含重原子的双键的伸缩振动:C=S,S=O,P=O（二）900-400cm-1：苯环取代而产生的吸收，化合物的顺反构型

C-H面外弯曲

单取代：770-730cm-1(vs)

邻双取代：770-735cm-1（vs）间双取代：810-750cm-1（vs）

725-680cm-1（m）

900-860cm-1（m）对双取代：860-790cm-1（vs）=C-H990-970cm-1=C-H690cm-1P62表4.4典型有机化合物的基团频率（了解）§6.4红外光谱仪

色散型红外光谱仪红外光谱仪傅立叶(Fourier)变换红外光谱仪一、色散型红外光谱仪光源→样品池→单色器→检测器→记录系统样品池放在光源和单色器之间：1.红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解2.可使抵达检测器的杂散辐射量（来自试样和吸收池）减至最小（一）光源1.Nernst灯

Nernst灯特点：（1）高温下导电，室温下非导体，使用前需预热（2）发光强度高，尤其在>1000cm-1高波数区（3）使用寿命长（4）稳定性好（5）价格贵，机械强度差2.硅碳棒特点：（1）低波数区域发光较强，使用波数范围宽，低至200cm-1（2）坚固（3）发光面积大（4）寿命长（5）不需预热，价格便宜（二）吸收池（金属卤化物）

NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）材料制成窗片（玻璃、石英等材料不能透过红外光）（三）单色器组成：色散元件、准直镜、狭缝色散元件常用光栅狭缝宽度：控制单色光的纯度和强度（四）检测器（红外光谱区的光子能量弱，不足以引发光电子发射，不采用PMT）

高真空热电偶、热释电检测器、碲镉汞检测器

红外检测器原理构成特点高真空热电偶温差热电效应涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差光谱响应宽且一致性好、灵敏度高、受热噪音影响大热释电检测器（TGS）半导体热电效应硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，即TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记录响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需1s，适于FT-IR）碲镉汞检测器（MCT）光电导，光伏效应混合物Hg1-xCdxTe对光的响应灵敏度高、响应快、可进行高速扫描（五）记录系统记录仪新型仪器还配有微处理机控制仪器操作、谱图中各种参数、谱图的检索等二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）（无色散元件）21:19:52干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS（一）组成：光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪等。

其核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图（二）原理

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图

光信号→干涉仪→干涉光→计算机→Fourier变换→将干涉图还原为红外光谱图（三）优点：1扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；2

不需要分光，信号强，灵敏度很高，检出限可达10-9–10-12；3分辨率高，波数精度可达0.01cm-14光谱范围广，可研究整个红外区（10,000–10cm-1)的光谱5测定精度高，重复性可达0.1%，而杂散光小于0.01%§6.5试样的处理和制备一、红外光谱法对试样的要求

试样可为气、液、固，应满足以下要求：（一）单一组分的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，这样才便于与纯化合物的标准光谱进行对照提纯多组分：分馏、萃取、重结晶、区域熔融（GC-FTIR除外）（二）试样中不应含有游离水

H2O有红外吸收干扰样品测定，侵蚀吸收池的盐窗（三）试样的浓度和测试厚度应选择适当T:10-80%二、制样方法（一）