近红外光谱法在茶叶品质检测中的应用(张君岱)

近红外光谱法

在茶叶品质中的

应用研究进展张君岱茶叶审评现状近红外光谱检测原理几种茶叶主要内含物的红外分析应用存在问题及展望茶叶审评现状传统认为，茶叶的品质是由色泽、外形、香气、滋味几大要素构成。因此，评定茶叶品质自然会按色、香、味、形去评审。目前，国内外的茶叶市场由于鉴别体系不完善，特别是以假乱真、以次充好的现象严重。一般采用感官和理化审评相结合的方法前者受人为因素和外界环境的干扰后者存在着实验分析周期长，手续繁琐等问题现阶段，红外光谱法以其无污染、无损伤取样、实时性、使用方便等特点成为检测的首选，在物质定性和定量分析中的应用较为普遍。红外简介近红外光(NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波26316cm-112500cm-14000cm-1400cm-1

紫外线可见光近红外中红外远红外380nm

800nm

2500nm

25000nm

20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用20世纪80年代后，在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果20世纪90年代初开始商品化近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用近红外光谱检测原理近红外光谱主要是由于分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X=C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。获得近红外光谱主要应用两种技术：透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱（波长一般在700～1100nm范围内）反射光谱（波长一般在1100～2500nm范围内）有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂的红外图谱，这种图谱表示被测物质的特征。在近红外光谱分析中，被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。通常采用多元线性回归(MLR)，主成分分析(PCA)，偏最小二乘法(PLS)等方法校正。茶叶中的大多数有机化合物如茶多酚、氨基酸、蛋白质、咖啡碱等都含有各种含氢基团，所以通过对茶叶的近红外光谱分析可以测定这些成分的含量。C-H、N-H、O-H吸收带的中心近似位置基团cm-1C-HN-HO-H基频伸缩振动300034003650弯曲振动145016001350合频434745455000一级倍频570066007000二级倍频87001000010500C-H、N-H、O-H的倍频、基频吸收谱带校正模型训练集样品的选择用标准方法测定样品物化性质测量光谱数据光谱的预处理回归计算校正模型的验证分析样品效果参数判别模型预测效果的好坏:定标模型：有校正标准误(SEE)、交叉验证标准误(SEP)、决定系数(R)表示。其中SEE、SEP值越小越好。Q值以接近1为最好。外部验证:真实值与预测值之间的相关系数R，以接近1为最好。近红外光谱检测的优势分析速度快、分析效率高适用的样品范围广、样品一般不需要预处理分析成本较低、测试重现性好对样品无损伤可实现在线分析、对操作人员的要求不苛刻茶叶的红外分析应用含水量茶多酚氨基酸咖啡碱其他含水量水分是茶叶中的一个重要成分，与茶叶品质的关系密切。水分的低于5%茶叶的贮存时间长，香气变化比较小，而高于6.5%时则品质下降的比较快。在茶叶的加工过程中水分的多少与品质也息息相关。因此茶叶水分的快速检测，对于茶叶的加工、保存都有实际的应用意义。刘辉军等将绿茶的光谱经过趋势变换法预处理，利用径向基函数建立了绿茶的水分检测模型，预测的相关系数r=0.933高于反向传播神经网络的r=0.914。张月玲在将光谱用9阶卷积平滑结合二阶导数预处理后，利用偏最小二乘法建立的定标模型的相关系数也达到了0.99以上，优于主成分回归建模法，并且指出原始光谱和平均光谱都适用于茶叶水分的建模。因此证明利用近红外光谱分析能实现水分的快速检测。茶多酚茶多酚在茶叶中的含量大约为18～36%，在人体内有良好的清除自由基、杀菌抗癌等作用，是茶叶中最重要的成分之一。因此国内外许多学者针对利用近红外技术进行茶多酚的快速检测进行了许多研究。QuanshengChen利用PLS法检测茶多酚总量的相关系数为0.93。J.Luyaert等用PLS建立数学模型测定绿茶整叶的中儿茶素的含量。罗一帆等利用茶叶近红外光谱建立了研磨后的茶叶中茶多酚含量的人工神经网络模型。夏贤明等利用茶叶近红外光谱建立了研磨后的茶叶中茶多酚含量的多元线性回归模型，均得到的预测效果较好。咖啡碱咖啡碱茶叶具有兴奋中枢神经、提神醒脑的功能，基本上是由于茶叶中的咖啡碱在起作用，因此咖啡碱也是茶叶中的重要物质之一。孙耀国等直接取茶叶完整叶进行傅里叶变换近红外光谱分析测定绿茶中咖啡碱的含量，以PLS建模，预测值与真值的相关系数r达到0.92。徐立恒等和QuanshengChen等利用相同的建模方法也分别获得了0.996和0.968的高精确度。芦永军等采用近红外光谱分析技术对茶多酚样品中的咖啡碱进行了近红外光谱定量分析，通过对样品的漫反射原始吸光度光谱进行导数、MSC结合PLS法建立了快速稳健的定量分析模型，模型的相关系数r为0.993，能有效检测茶多酚中咖啡碱的含量。因此就咖啡碱的近红外检测的研究来看，研究者都建立了较高精确度的模型，说明利用近红外技术能有效的检测茶叶中咖啡碱的含量。氨基酸茶叶中氨基酸的组成、含量以及其降解产物和转化产物与茶叶的香气和滋味密切相关，是构成绿茶品质的极重要成分之一。氨基酸具有降压、拮抗由咖啡碱引起的对神经系统的兴奋等作用。徐立恒等对炒青绿茶为原料，对其近红外光谱进行二阶导数优化，在（5000～4000cm-1）用PLS法重新建立数学模型模型的相关系数r=0.99。孙耀国以不同绿茶为原料，在波长范围（5000～4000cm-1）的基础上对光谱进行二阶导数预处理，PLS法建模，获得的模型对氨基酸的检测的相关系数r也达到了0.99。因此利用近红外进行茶叶中氨基酸的检测能达到较高的精确度。其他成分除了茶多酚、咖啡碱、氨基酸等茶叶中的主要化学成分外，茶叶中还含有其他多种重要的活性成分如茶黄素、茶红素、茶多糖等，对人体也有降血糖、血压、增强免疫等功能。近红外同样也能对其进行快速检测。罗一帆等应用了人工神经网络方法，选择了5484.6～4192.5cm-1的光谱范围，以网络结构参数的输入层、隐层、输出层，神经元数目为(7，5，1)建立了茶多糖的测定模型，模型的结果表明建茶多糖定标集和预测集的相关系数r分别达到了0.947和0.968。龚加顺等采用云南工夫红茶、红碎茶以及福建铁观音乌龙茶为原料，将其配制成140个茶饮料样品，利用PLS法建立了茶黄素和茶红素的近红外检测模型相关系数分别为0.86和0.99。因此近红外同样也能较好的检测茶叶中的茶多糖、茶黄素、茶红素等物质的含量。茶叶的种类鉴定与判别除了上述的定量分析以外，定性判别茶叶的种类是近红外技术的又一项功能。利用近红外技术实现茶叶的分类鉴定以至最终实现产地、品种、生产时间等信息的精确判别，对于规范茶叶命名，保护地理标识产品，整顿茶叶市场秩序都有重要的实际意义。赵杰文等采用近红外光谱结合主成分-马氏距离模式识别方法鉴别了龙井、碧螺春、毛峰和铁观音4种中国名茶，在6500～5300cm-1光谱范围，通过多重散射校法，以8个主成分建模，对校正集样本和预测集样本的鉴别率分别达到98.75%和95%。李晓丽等应用可见近红外光谱仪测定西湖龙井等5个种类茶叶的光谱曲线，用主成分分析法对不同品种茶叶进行聚类分析，再结合人工神经网络技术建立模型进行茶叶种类鉴别，对未知的25个样本进行鉴别，茶叶种类的识别准确率达到100%。茶叶真伪鉴定陈全胜等通过标准归一化预处理，选取6500～5500cm-1波长范围内的光谱经过主成分分析后，提取11个主成分，选用径向基函数作为核函数建立的模型。对训练集中的138个茶叶样本，模型的回判鉴别率达到93.48%；对90个独立样本进行预测时，模型的预测鉴别率达到84.44%。研究结果表明基于支持向量机的近红外光谱鉴别名优茶真伪的方法是完全可行的。因此利用近红外技术能快速准确鉴别茶叶的真伪，从而能保护和提高品牌效应，打击假冒伪劣产品。茶叶的精确定级阎守和用48个国家标准红、绿茶样做交叉验证分析，通过近红外测定的等级与审评师给出等级之间的相关系数达0.836，经过回归处理后r值高达0.941。用多元线性回归建立的方程对48个省级标准样进行测定,其结果相关系数r为0.925，错判样品数为9.68%。存在问题及展望目前针对近红外的在茶叶上的研究已经取得了良好的实验结果，但近红外技术在茶叶上还未能得到实际应用，起主要原因是存在以下几个限制因素：⑴适用范围的局限性⑵取样困难⑶检测的灵敏度不高今后近红外技术在茶叶上的应用将主要应该集中在以下几个方面：⑴茶叶的快速无损检测分析⑵茶叶的产地、品种及真伪等生产信息的鉴定判别⑶茶叶生产过程中的在线监测⑷一些茶叶衍生产品的成分检测虽然目前在我国近红外技术在茶叶上的还未能得到实际应用，但是随着茶产业的发展，迫切需要实现对茶叶的快速检测分，而近红外技术无疑则是最好的实现方法。现今近红外光谱仪精密度不断提高，计算机技术和化学计量学不断发展，因此建立的近红外检测模型也得到的逐步完善和优化，在不久的将来近红外技术必将在茶叶成分的快速检测、分类鉴别、生产的实时监测和精确分级等许多面得到广泛应用。1.沈培和.论浙江龙井与西湖龙井分之难.茶报,2001,3:17-192.陈华才，吕进，陈星旦，等基于径向基函数网络的茶多酚总儿茶素近红外光谱检测模型的研究.光学精密工程，2006，14（1）：58～623.陈华才，吕进，俸春红，等近红外光谱法测定茶多酚中总儿茶素含量.中国计量学院学报，2005，16（1）：17～204.陈全胜，赵杰文，张海东等.SIMCA模式识别方法在近红外光谱识别茶叶中的应用.食品科学，2006，27（4）：186～1895.陈全胜,赵杰文,张海东等.基于支持向量机的近红外光谱鉴别茶叶的真伪.光学学,2006,26(6):933～9376.马池忠,杜玉红,董西立,等近红外光谱分析和人工神经网络技术在茶叶感官品质评定中的应用.中国标准化，2007，7：47～487.褚小立，袁洪福，陆婉珍.普鲁克分析应用于近红外光谱仪的分析模型传递.分析化学，2001,30(1):114～1198.褚小立，袁洪福，陆婉珍.光谱多元校正中的模型传递.光谱学与光谱分析,2001,21(6):881-8859.褚小立，袁洪福，陆婉珍.一种消除在线多通道近红外分析仪的各通道光谱差异的方法.分析化学，2005,33(6):745-75010.褚小立，袁洪福，王艳斌，等.近红外稳健校正模型的建立—样品温度的影响.光谱学与光谱分析.2004,24(6):666-67111.