蝶变-MXene 助力碳中和

第七届“光威杯”中国复合材料学会大学生科技创新竞赛作品标题：蝶变—MXene助力碳中和作品形式：实验设计和理论阐述I1.项目摘要和关键词类的生存发展和地球生态的稳定具有重要意义。因此，开发性能优越、环境友好的新型CO2还原材料是解决能源问题的关键。本项目拟用化学腐蚀法制备二维Ti3C2MXene材料，再通过水热法将二维Ni(OH)2嵌插在多层的Ti3C2MXene上制备得到光催化技术提高了2-3个数量级，相比热催化降低了50-200℃的反应温度，并且可以等优点，这对实现碳中和具有重要意义，可广泛应用于环境和能源等领域。有望实现制备合成气的新路线和生产高附加值醇类产品或汽油，可以推进碳达峰，从而实关键词：MXene；CO2还原；碳中和；能源improvetheecologicalenvironmsurvivalanddevelopmentofhumanbeingsandthestabilityoftheearth'secology.Therefore,thedevelopmentofnewCO2reductionmaterialswithsuperiorperformanceintendstopreparetwo-dimensionalTi3C2MXenemateriandtheninserttwo-dimensionalNi(OH)2onthemultilayerTi3C2MXenebyhymethodtoprepareNi(OH)2/Ti3C2compositemfmagnitudehigherthanthatofphotocatalytictechnology,andreducedthereactiontemperatureby50-200℃comparedtothermalcatalysis,anditcMXene-basedCO2reducfsimplesynthesis,highefficiency,andenvironmentalpsignificancetotherealizationofcarbonneutralityandcanbewidelyusedinthefieldsofenvironmentandenergy.Itisexpectedtorealizeanewroutefandtheproductionofhighvalue-addedalcohthepeakofcarbon,therebyrealizingthecarbonKeywords：MXene;CO2reduction;carbonneutral;energyI I I II 1 1 1 1 1 2 3 3 3 4 4 4 6 10 10 10 11 11 11 14 15 17 17 17 18 18 19 19 19 20 21 23 23 24 25 2612项目背景及国内外研究现状年2月，大气中二氧化碳的平均浓度已经高达416.46ppm，严重超出了安全警戒值“350ppm”，上一次发生这种情况至少是八十万年前[1]。过量的二氧化碳导致碳循环的平衡被打破，由此产生的一系列后果已经严重影响了人类的生存乃至整个生态系统的平衡。环境危机和能源短缺一直人类历史上亘古不变的难题，碳循环的失衡加布中国二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。改善自然界的碳失衡，不仅能有效的节约能源还能改善地球的生态环境，对人类的生存发展和地球生态的稳定具有重要意义。常见的传统二氧化碳固定方法主要分为地质法、生物法和化学法。地质法是指利用大自然的天然碳库，将二氧化碳封存在地下或海底，但该技术不仅实施成本过法则是利用自然界内的绿色植物和微生物的光合作用或分解作用对二氧化碳进行固定并转化，但绿色植被和微生物的培养都需要周期，而且其固定的二氧化碳的速度不及人类生产活动产出的速度，所以用生物法来固定二氧化碳并不能迅速解决环境比于地质法和生物法固定二氧化碳，化学法具有成本更低、产物更为有价值、可大规模使用等优点。但化学法也同时具备反应速率慢、副产物多、部分反应条件苛刻等弊端，因此探究高反应速率、高选择性和低反应条件的化学法固定二氧化碳己成而二氧化碳催化转化技术作为一种新型固碳技术已成为研究者广泛关注的重要议题。其按能量输入形式分类主要有电催化、热催化以及光催化，尽管使用清洁能源的电催化技术具有污染小的优点，但是具有产率低和稳定性差的问题而限制进一步的工业化应用，热催化技术已经成熟但是因为能量输入太大所以也不是最理想的技术，光催化技术虽然比较理想但是效率太低。将传统热催化技术与光催化技术结建立有效的碳中和体系，不仅能节约化石能源而且具有明显的环境效益，是一反应和产物析出五个步骤，如图1[6]。在光激发下，半导体产生电子和空穴，体相内的光生电荷的分离快速迁移到半导体表面，空穴与体系中的牺牲剂反应，电子则与2近年来，随着人们对催化领域的深入研究，人们逐渐意识到单一的二氧化碳还展已经很难满足人们的高期望值。因此，光催化、热催化等多种催化策略结合起来的新型催化方式便应运而生了，光热催化是新型催化方式的典型代表之一，也是现阶段光热技术研究的重点之一。热催化作为最常见的催化方式之一，也广泛被应用这个温度提供的对应热量达到反应启动所需的活化能的时候，反应即可随之进行。此外，升温同时会提高分子的运动速率，加速了反应过程中分子的碰撞，所以热催化在一定程度上也提高了催化反应的效率。光热催化是催化领域的一颗闪亮新星，它的独特之处在于它与传统太阳能驱动的光催化和热力学驱动的热催化的关系不是光热二氧化碳还原根据还原产物分为C1产物和多碳产物两类，CO、CH4和CH3OH等C1产物因为具有很好的工业应用前景且反应条件相对较易而被研究的更加利用光还原和热对CO2活化及转化的协同作用能大幅促进CO2还原过程。例如Yang[7]等人利用Pd驱动的光热效应，在室温和光照射下能更好地促进吸热反应；而后者则是通过光催化效应（光致载流子的产生）和热催化效应之间的协同作用进行催化反应；Zhang[8]等人在CO2-H2O转化为燃料过程中将光催化水分解和CO2热催化首先，目前报道的大多数光热催化剂体系都是通过比较复杂的合成过程制备的，这极大限制了它们的实际应用潜力。因此，如何设计和开发低成本、易于制备的光热谱内呈现吸收范围偏窄、对光能的利用率偏低、光热效率低的现象。因此，设计开发出高吸光率、高光能利用率、光热转化效率高的光热催化剂是决定光热效率的关了还原产物众多，针对性的获得单一产物面临巨大挑战。因此，开发出可以调控光3催化等领域。过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)是一种新型的二维材料，通式为通道，具有类金属性质、良好的导电性和吸波特性，在催化、超级电容器、分子分离、电池材料和吸波材料领域均有应用。在光热催化CO2转化材料领域，Ti3C2具有计原则。然而，Ti3C2材料的表面不稳定性以及缺少CO2活化位点使得不能广泛应用于CO2催化转化。一种行之有效的办法是将半导体负载到Ti3C2基体，半导体材料经过辐照后载流子分离产生还原电子并在Ti3C2驻留，当吸附的CO2分子与活性位点接将两种材料的优势叠加，提高复合材料的稳定性、光捕获性能以及CO2活化性能。Ye[10]等人将碱化的Ti3C2材料与P25复合形成异质结材料，通过性能实验发现表面碱化Ti3C2材料显著增强了光催化还原CO2性能，其表征测试证明复合材料催化性能的提升是因为表面碱化的Ti3C2材料有很多吸附和活化CO2的位点，且Ti3C2材料的导电性使得复合材料的光生载流子分离速度快。Cao[11]等人通过在Ti3C2超薄纳米薄片表面上复合Bi2WO6超薄纳米薄片制备了超薄纳米薄片的二维/二维Bi2WO6/Ti3C2异质结基于以上分析，可以看出，以Ti3C2基础的二维复合材料在催化还原CO2的应用3项目研究内容尽管使用清洁能源的电催化技术具有污染小的优点，但是具有产率低和稳定性差的问题而限制进一步的工业化应用，热催化技术已经成熟但是因为能量输入太大所以的有二维层状材料、金属有机框架材料、水滑石结构材料、单原子催化剂、金属氮二维层状材料碳化钛(Ti3C2)已被证实具有光致热效应，是一种良好的光热载体的半导体，如果能将二者的优势结合起来，从理论上讲可制备一种光热转化材料应Ni(OH)2/Ti3C2光热催化材料，通过负载Ni(OH)2构造两相间化学键连接结构充当传输通道提高热电子转移效率以及催化剂在光热环境的稳定性，以此理解热辅助型43.2Ni(OH)2/Ti3C2光热材料的乙醇洗涤至溶液pH接近7。倒掉上清液，将固液混合物移入40mLNaONi(OH)2/Ti3C2的制备：首先，称取200mg上一步合成的TC粉末与一定质量的在150℃烘箱中保温24h后冷却至室温。将混合物通过离心分离，倒掉上层清液保留下层固体，分别用超纯水和无水乙醇洗涤6次和3次，将固体沉淀放置在60℃烘箱中比例Ni(OH)2/Ti3C2样品命名为0.29NiTC、0.57NiTC和0.87NiTC个比例的Ni(OH)2/Ti3C2。4.项目研究结果4.1材料的物相和形貌扩大，增强了离子反应动力学，改善结构稳定性。如图2(a)和(b)所示，Ti3AlC2材料2Al+2OH-+6H2O→2[Al(OH)4]-+3H2(1)Ni2++OH-→Ni(OH)2(2)5方程可知c轴长与衍射角度关系可计算得到Ti3AlC2，TC，0.29NiTC，0.57NiTC，[14]的研究结果可知，TC坍塌晶胞单元中包括两个层间空间，即两个Ti-C之间的层间子Ni2+主要嵌插在作用力较弱的Tx(F/OH)之间的（嵌插的动力来源正负电性吸引），就显示出由0.29NiTC到0.57NiTC突变的峰位置。Ni物种的晶体结构为六方相6蚀-水热法，成功制备了2D/2D片层状Ni(OH)2/Ti3C2纳米片复合材料。4.2表面化学键和电子结构出，少层TC表面以及加入Ni2+以后的材料表面发生轻微钝化生成了少量TiO2。合后形成的HCO3-或CO32-，2920~3967部分C-OH/F键受到影响被破坏导致C跟随OH/F溶出，从而形成新的C缺陷。这一过XPS用来表征材料表面元素电子结构和价态。TC和0.57NiTC各个主要组分的名称，位置和浓度如图5和表1。如图5(a)，在全谱图中，TC表面主要分布有Ti，C，F7印证了TC表面易氧化的特点。TC的C1s轨道可以拟合出5个峰[24]，分别是C-Ti-Tx、C-C、CHx/CO和COO，根据Raman图中出现的sp2碳原子的平面振动模式推断表面CTi3+含量升高，0.57NiTC材料表面趋于稳定，根据元素浓度可知降低的Ti2+和TiO2含量几乎等于增加的Ti-C和Ti3+含量，由此可知Ti2+和TiO2是向Ti-C或Ti3+转变。接，结果同FTIR分析一致，这种连接结构有利于提高材料稳定性和界面电子传输。中TC的ID<IG，而0.57NiTC>1的现象。出现了化学吸附物种的细微变化，由此引起NameName8Ni2+Ni-Ni3+94.3复合体系的光学和电化学性质从图7(a)所示的UV-vis-NIR图和插图中可以看出，Ni(OH)2的吸光性能集中在紫外区，然而在350-450nm和600-800nm两个特殊位置附近有明显吸收峰。结合XRD图中显示的Ni(OH)2的信息分析，这种吸收峰的起因是光线在穿过较薄的Ni(OH)2之后发生多次光反射以及Ni(OH)2八面体配位场对Ni2+/Ni3+离子d轨道能级的微扰作用[26,27]，使Ni2+/Ni3+离子光谱项裂分为配位场能级，于是d轨道电子在配位场中分别发生3A2g(F)→3T1g(P)和3A2g(F)→3T1g(F)两个过渡带的跃迁。由此可知，光线穿过薄层Ni(OH)2发生多次光反射会引起光吸收增强。通过式(3)计算得到纯Ni(OH)2的带隙约内有明显的振动吸收峰，这是表面Ti3+以及C缺陷引起的LSPR效应产生的，在大于生多次反射引起。更重要的，光吸收增强有利于光热催化材料充分利用光源，将红α,hv,n,k,Eg分别是吸收系数、光频、过度特征值、材料常数和禁带宽度。方程图7(a)和(b)为各样品的紫外可见漫反Ni2+/Ni3+离子介入TC层间可能通过改变导带电位对能带结构产生，进而影响光(4)得到，从公式中可以看出，计算出所作切线的斜率即可计算出电流密度Nc，通过在横坐标上的截距可以求得平带电势Efb。根据公式(5)将测试条件的Ag/AgCl电极转E(NHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.0591*pHo，E分别是空间电荷区电容、半导体的介电常数、自由空间介培养皿中，将培养皿置于反应釜内，使光线可以垂直照射在催化剂表面，培养皿表前，首先将高温釜升温至所需温度，再用高纯N2），FCO=m∗tRCO2=FCO+FCH4(8)少量可以忽略的HCOOH以外，没有检测到其他含碳物质。如图9(a)所示，在全光谱波长范围的光照和热辅助条件下考察不同比例负载量的CO2转化率，发现00.57NiTC和0.87NiTC材料均比TC材料的活性有明显提高，转化率分别为0.11），考察光和热对CO2转化过程的影响程度。首先考察光的贡献。如图9(b察热效应在反应体系中的贡献，做了材料光转热温度测试、热条件下的活性对比和温度梯度活性测试。在材料光转热温度测试过程中模拟实际反应环境，热电偶探头与培养皿表面的材料平行并且贴紧，将体系升温至反应温度后(250°C)打开光源照射。尽管xNiTC材料只比TC材料表面温度最高提高了10°C左右，但是材料表面温度相比反应环境增加了最高43°C，这归因于材料对红外光的充分利用。为了考察是否因为光致热引起材料表面升温导致的活性升高，于是将TC材料则基本检测不到转化率。如图9(e)，对0.57NiTC材料分别在250°C、230°C、不可少的。由于材料本身含C，为了验证产和13CH4，由此证明含碳产物来自CO2转化而非材料分解。综上所述，负载Ni(OH)2热还原CO2的转化率图；(e)为0.57NiTC的不同温度条件下的转化率图；(f)光热催化转化13CO2的材料的稳定性通过对0.57NiTC材料进循环活性测试、材料物相和表面电子结构反映。循环测试是将同一个样品在光热环境中反应一个周期后，排净未反应的气体和产物，用高纯N2冲洗反应装置后注入崭新的反应气体继续下一个周期的反应，每反应后的0.57NiTC中Ni(OH)2物相没有变化，对照NiOx和Ni的标准卡片，也没有出图11(c)和图11(d)显示，循环反应后的样品表面没有引入其他元素，表面C的峰强基本无变化说明在气固相反应中没有积碳残留。表面Ni的价态仍然是Ni2+和Ni3+并存，Ni2+分裂峰距离没有变化进一步说明Ni(OH)2物相无变化。Ni2+和Ni3+的浓度分别为如图12(b)和图12(c)，反应后的表面TiO2，Ti-C和Ti3+的浓度分别为79.25%，12.76%附着和脱附过程中，未增加残留碳，说明未出现明显的表面积碳沉积引起催化剂中转化为Ni0形成Ni(OH)2/Ni簇促进氧化还原反应[27,28]，但是这一过程伴随着Ni(OH)2晶体坍塌导致粒子变小。结合循环活性分析可知，粒子尺寸变化对循环活性影响不大。由此说明纯相Ni(OH)2是种光或热不稳定的材料，侧面说明了TC与Ni(OH)2相互光子能量或热能很容易被破坏发生不可逆反应(11)形成Ni0或NiO。然而，在光热环Ni(OH)2→Ni0+H2ONi(OH)2+2e-→Ni0+2OH-Ni0+2H2→4H++4e-Ni0+2OH-+2e-→Ni(OH)2和(d)为0.57NiTC样品10次循环反应后的全谱和Ni2p轨4.6光热催化性能增强的机理分析分别为460°C、429°C、471°C、497°C，其中温度分别比TC提高了11°C和37°C。除此之外，0.29NiTC、0.57NiTC和0.87NiTC材配位的OH-对CO2分子的强吸附作用产生了CO2分子活化效果。另一方面，CO2还原附分子会和导带竞争得到电子，则通过外电路的电流将会减少，由此可以观察电子转移过程并推测其活化CO2能力。如图13(c)，对比在25°C电解液持续通入高纯N2或电子转移到吸附态分子，而稍微提高温度这一过程就会得到增强。由此可知电子迁移增强的过程为：光和热共同激发使得电子-空穴分离，还原电子跃迁后转变为热电推测xNiTC增强光热转化CO2机理。首先Ni(OH)2经过光照和加热后价带形成正电荷中心，外加热使TC内部形成热电子，得益于热电子受到正电荷中心吸引沿着离生成大量质子支持后续的CO2氢化作用离的氢质子以及还原电子结合发生式(15)和(16)多步骤加氢反应。光照停止后正电荷CO2+2H++2e-→CO+H2OCO2+8H++8e-→CH4+2H2O5项目创新点和拟解决的实际问题本项目采用两步刻蚀法，借助HF、NaOH将三维块状Ti3A与Ti3C2的摩尔比例获得最高的转换效率。然后对Ni(OH)2半导体负载多层Ti3C2的光本项目设计了合理的原位表征技术以获知光热催化作用中光媒介的关键作用，主要应用在研究光催化反应过程，对产生的热效应是忽略的，而新发展的光热协同催化反应则将热效应以及光热协同作为研究重点。因此，为了克服上述现有技术存在的缺陷，本项目设计了一种原位光热红外池，将产物在光热反应池中进行反应原量成本高，产物选择性不易调控。本项目通过将光和热催化结合起来，设计兼具从MAX中刻蚀掉，得到了层状二维纳米材料MXene-Ti3C2。再将Ti3C2与在可产生了全光谱吸收增强，尤其是红外光范围增强明显，这种增强归结为光线在Ti3C2面接触面积，由于强烈的物理和电子耦合效应，改善了光致电荷载流子在异质结界解决了现有材料表面CO2吸附不足的问题。与0D/2D和1D/2D复合材料相比，紧拓宽了现有原位红外池的应用范围。原位红外光谱法可以实时监测表面物质的变化过程，是研究光热催化机理的重要表征手段。现有装置不能模拟光热协同催化薄锭片，过程相对复杂且容易失败。为了克服上述现有技术存在的缺陷，本项目对现有原位光热红外池加以改造，使其可以模拟辅助热型光热协同催化反应、实现在‘项目的市场性分析其是NiTC复合催化材料负载比为0.57时，其表现的高转化率，数值可达0.89和生产会产生可观的工业附加值产品，并带动绿色经济快速增长，尤其会促进碳的国家未能守约，导致2010年全球的二氧化碳排放量不仅没有比1990年减少，反而增了全球绿色低碳转型的大方向，是保护地球家园需要采取的最低限度行动，各国必须迈出决定性步伐。中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现“碳中和”。为世界大量就业机会，涵盖生产、物流和消费等多个行业，据报道预计到2060年累计可增(1)“碳中和”带来的直接效益是环境效益，缓解气候变化带来的直接威胁。2000-2020年间全球共记录了7348起灾害，其中由气候引起的灾害有6681件。所以实现“碳中和”，将有效降低由于温室气体排放所导致的全球变暖问题，减弱全球温度升高阈值以及升温速度，减少因为变暖导致的极端气候变化次数，我们的产品由于(2)此外，因为相关的CO2还原技术的应用，会降低全球温室气体排放对环境的（2）“碳中和”不会自动发生，必须要有配境监管政策、绿色金融政策、财政政策、碳市场政策等。这些政策会影响整个低碳产能，发展清洁化能源，实现清洁能源对化石能源的替代，保证稳定、安全的能源供应，对国家能源安全起到正向作用。这将带动大量碳循环利用技术的发展，我们构积极开展绿色贷款、绿色债券、碳金融产品、绿色保险、绿色基金等绿色金融业务。从我国2014-2020年碳交易市场成交量情况来，成交量整体呈现先增后年，我国碳交易市场完成成交量4340.09万吨二氧化碳当量远看，碳价呈上升趋势，对低碳经济有巨大潜在经济效益。由于我们的产品在碳还7项目总结收光谱导致TC的TM波增强，从而将光生电子“泵浦”为热电子。热载流子加速了同时通过对现有原位光热红外池加以改造，使其可以模拟辅助热型光热协同催化反应、实现在流动气体状态下（流动相）测试以及简化对催化剂处理过程，极大8项目成果及获奖状况参考文献[1]IPCC,StockerTF,QinD,eGroupItotheFifthAssessmentReportoChange[J].ComputationalGeforfutureclimatechangeandurbanization[J].JournalofHydrology,2012,414:40-48.[3]RoufS,GreishYE,Al-ZuhairS.ImmobilizatioChemosphere,2020,267(7):128921.[4]YLi,WenL,Metal-OrganicFrameworksforEfficientBiocatalyticConversionofAdsorbedCO2toFormate[J].FrontiersinBioengineeringandBiotechnology,2019,7,394.LegacyandNonlegacyWorlds[J].ChemicalPhotochemicalApproach[J].AdvancedScience,2017,4(11):1700194.PhotothermalConversionwithaSelectiveCatalysis[J].AngewandConversionofCO2-H2OintoFuels.[J].Chemsuschem,201photothermocatalyticreductionofCO2withH2Osteam[J].AppliedcatalysisB,Environmental,2019,2019,243:760-770.dioxidereductionbyusingananosheetsforimprovedphotocatalyticCO2reduction[J].PropertiesandIon-ExchangeCapacityEstimation,ChemistryofMaterials,29(2017)CationSolvationReactionsinTi3C2MXene,ChemistryofMaterials,28(StructureofTi3C2TxMXenesthroughMultilevelStructuralModelingoftheAtomicPairDistributionFunction,ChemistryofMaterials,28(2016)349-359.PhotoinducedcompositeofPtdecoratedNi(OH)2asstronglysynergeticcocatalysttoboostH2OactivationforphotocatalyticoverEnvironmental,243(2019)253-261.[16]C.Faure,C.Delmas,M.F