化学反应动力学考题与答案

...wd......wd......wd...研究生课程考试成绩单〔试卷封面〕院系能源与环境学院专业动力工程与工程热物理学生姓名张三学号120119课程名称化学反响动力学授课时间2013年3月至2013年6月周学时36学分2.0简要评语考核论题总评成绩备注任课教师签名：日期：注：1.以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语〞栏缺填无效。2.任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。3.学位课总评成绩以百分制计分。第一局部1.简答题〔1〕简述化学反响动力学与化学反响热力学、化学反响工程的关系。答：化学反响动力学与化学反响热力学是综合研究化学反响规律的两个不可缺少的重要组成局部。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反响动力学与化学反响热力学既有显著的区别又互有联系。化学反响热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反响从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反响热力学不考虑时间因素，不能答复反响的速率历程。因此，即使一个反响在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反响事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反响速率和反响机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反响热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反响，也就没有必要再进展动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进展动力学研究的必要条件。〔2〕简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。答：速控步：连续反响的总反响的速率决定于反响速率常数最小的反响步骤——最难进展的反响，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进展的反响；而且要满足一个条件即反响必须进展了足够长的时间之后。似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反响，对于其他类似的反响只要中间物不稳定，也可适用。似平衡浓度法：在一个包括有可逆反响的连续反响中，如果存在速控步，则可以认为其他各反响步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反响速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反响步骤，与速控步以后的各步反响无关。对于综合反响进展简化处理的方法有：①对于平行反响，总反响速率由快步反响确定；②对于连续反响，总反响速率由慢步反响确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可逆反响，总反响速率即为净反响速率，由正、逆反响速率确定，在反响进展足够长时间后，假定反响到达平衡，采用似平衡法处理。〔3〕简述平行反响、连续反响、可逆反响、自催化反响的主要反响动力学特征。答：平行反响：假设某一组作为反响产物同时参加两个或两个以上基元反响时，此复杂反响称为平行反响。主要特征如下：①平行反响速率取决于快步反响；②平行反响表现活化能量，其所含诸反响的微分活化能对反响速率常数的带权平均值；③高温时，表现反响速率常数与活化能均由指前因子和活化能都较小的反响来确定；④平行反响中计量方程的反响物局部一样，且反响级数也一样，则产物量之比等于反响速率常数之比，即反响过程中各产物数量之比恒定，可适中选择催化剂或调节温度提高目标产物的数量；不同级次平行反响，随时间推移对低级次反响有利；多组元平行反响中，选择性大小将同时决定于各反响速率常数和所用组元的相对量。连续反响：假设某一组元一方面作为某基元反响的产物生成，同时又作为另外基元反响的反响物而消耗且不再生，此称为连续反响。一级连续反响的特征有：①总反响速率决定于反响速率最小的反响步骤，即速控步；②连续反响中有不稳定中间产物生成可采用似稳态浓度法。可逆反响：正逆反响都以显著速度进展的反响。主要特征如下：①净反响速率等于正逆反响之差，当平衡时，净反响速率为零；②反响平衡常数为正逆反响速率常数之比，取决于温度；③对于可逆吸热反响，升高温度，平衡常数增大，平衡正向移动，对于可逆放热反响，升高温度，平衡常数减小，平衡反向移动；④反响物或产物浓度对正逆反响速率均有影响，但不能改变平衡常数；⑤反响程度受反响热力学平衡条件限制。自催化反响：指的是反响产物本身具有催化作用能加速反响的进展。主要特征如下：①反响速率同时受反响物浓度及产物浓度的影响；②自催化反响必须参加微量产物才能启动，在反响初始阶段有一个速率由小到大的启动过程；③自催化反响过程中会有一个最大反响速率出现。〔4〕简述气液反响的类型及其动力学特征。答：气液反响有以下类型：①极慢反响过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反响消耗速率，以致可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力，整个过程由化学反响过程步骤控制。②慢反响过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反响消耗速率，但尚未到达可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力的程度，化学反响主要在液相主体发生，可忽略液膜内的反响。③中速反响：反响在液膜及液相主体中均有发生，即不可忽略液膜内的反响。④快速反响：反响在液膜中进展，气相组份在液膜内已完全消耗掉，液相主体中没有气相主体，可以忽略液相主体中进展的反响。⑤瞬时反响：气液反响速率远大于反响组份在气液两侧膜内的传质速率，以致在液膜内反响组分不能共存，反响在液膜内的某个面上进展，反响面在液膜内的位置取决于气相组份分压、液相组份浓度。〔5〕简述在气固反响动力学实验研究中，如何消除内、外扩散的影响。答：先要进展预实验，确定适宜的气流速度，固相催化剂粒径不等，第一步先进展内扩散消除实验，对不同粒径大小的催化剂进展反响动力学研究，取反响速率最大的相应粒径，即消除内扩散影响；采用内扩散消除实验所确定的固相粒径在不同进气流速下进展外扩散消除实验，取最大反响速率相应进气流速即可消除外扩散的影响。2．〔1〕试设计采用热天平研究煤气化反响或煤燃烧反响动力学参数的实验方法。解：煤气化反响的主要步骤：用热重法测定反响动力学参数，设置时间间隔是△t=0.5min，记下热重仪的读数：t/min00.511.522.5热重仪读数x0x1x2x3x4x5通过改变水蒸气流量，得到不同的水蒸气反响浓度c1、c2、c3。当流量不同时，反响器中速率不同。分别测三个浓度下热重仪读数随时间的变化，根据煤质量减少判断水蒸气浓度的减少，利用分数寿期法计算反响级数：，令.取对数得：作图lgC(0)—lg(t0)由直线的斜率求得n。，，求得lgr=lgk+nlgC，以lgr对lgC作图，得一直线斜率为n，截距为lgk。3.结合具体实例，试从反响步骤、反响物浓度分布、反响动力学的实验与理论研究方法等方面比照分析气固催化、气固非催化反响的动力学特征。解：(1)气固催化反响：是指气体在固体催化剂上进展的催化反响。反响步骤：①反响物分子从气体主体向固体外外表扩散；②反响组分从固体外表向内外表扩散；③扩散到固体外表的反响物分子被固体外表吸附；④被吸附的反响物分子在固体外表发生反响，生成被固体外表吸附的产物；⑤反响产物在固体外表脱附；⑥反响产物从固体内外表向外外表扩散；⑦反响产物从固体外外表向气体主题扩散。根本特征：①催化剂的存在改变了反响途径；②催化剂只能改变到达平衡的时间，不能改变反响物系最终能到达的平衡状态；③催化剂具有选择性稳定状态下，气相组分由主体到外外表的传质速率等于其转化速率。气固催化反响过程往往由吸附、反响和脱附过程串连组成。因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几个步骤：假定反响机理，即确定反响所经历的步骤；决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反响过程的速率；由非速率控制步骤到达平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式。(2)气固非催化反响气固非催化反响与气固催化反响的最大区别在于：催化反响中固体催化剂虽然参与反响，但从理论上讲催化剂并不消耗或变化；而在气固非催化反响中，固体物料则直接参与反响，并转化为产物。根据气固非催化反响的特征，经过合理简化，有两种常用而简单的流固相反响模型：(i)整体反响模型：整体反响模型设想气体同时进入整个颗粒，并在颗粒内部各处同时进展反响，因此在反响过程中，整个固体颗粒连续发生变化，反响终了，固体颗粒全部消失，或变为新的固相产物。反响过程如图a所示。图a整体反响模型图b收缩未反响芯模型(ii)收缩未反响芯模型：简称缩芯模型。即气体在固体外表发生反响，然后由表及里，反响面不断由颗粒外外表移至中心，未反响芯逐渐缩小，反响终了，如产物仅为流体，则固体颗粒消失；假设产物为固体或残留惰性物料，则固体颗粒大小不变。反响过程如图b所示。大多数气固非催化反响比拟接近缩芯模型，尤其是在固体反响物无孔或孔径很小，反响速率很快而扩散相对较慢时，更适用这一模型。上述二种模型是气固非催化反响的两种理想情况，实际过程往往介于两者之间，固体构造等因素会影响反响与扩散相对速率的大小，因此固体颗粒内的反响过程变得复杂化，已有一些模型可以更好地描述实际反响过程，例如：有限厚度反响模型，微粒模型，单孔模型等。由于有固体产物，所以固体颗粒大小在反响过程中不变。假定符合收缩未反响芯模型，反响步骤如下：①气体反响物A由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外外表；②反响物A由颗粒外外表通过产物层扩散到收缩未反响芯的外表；③反响物A与固体反响物B进展化学反响；④气体产物F通过固体产物层内孔扩散到颗粒外外表；⑤气体产物F由颗粒外外表通过气膜扩散到气流主体。对气固非催化反响来说，固体颗粒在整个反响过程中始终保持着它的个体，因而可以把每一个颗粒看作一个间歇的小反响器。固体颗粒在规定的浓度〔分压〕和温度条件下，其反响转化率必定由反响时间决定，可以实际测定固体转化率或剩余浓度与反响时间之间的关系，得到或式中〔Cb〕j——组分j在流体主体中的浓度；xB——固体转化率，；t——反响时间；Rc——颗粒未反响芯半径；Rs——固体反响前半径。以上两式实际上是宏观动力学方程的积分式，如将上式进展数值积分，则可以得到微分形式的动力学方程式，即这就是气固非催化反响的表观动力学方程。4.在某固体催化剂的外表发生如下的气相反响：假设反响按如下机理进展：〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕试推导在下述各情况下的反响动力学方程，并绘出各情况下的初始反响速率r0和总压Pt的关系曲线：步骤〔1〕为控制步骤的理想外表反响动力学方程；步骤〔3〕为控制步骤的理想外表反响动力学方程；步骤〔4〕为控制步骤的理想外表反响动力学方程；步骤〔3〕为控制步骤的真实外表反响动力学方程〔设A、B、R、S的吸附、脱附过程符合乔姆金吸附模型〕。解：〔1〕步骤〔1〕为控制步骤，整个反响的速率应等于A的吸附速率：其余步骤均到达平衡，第3步外表反响到达平衡时，可得式中，，kSR是外表反响平衡常数。反响的速率方程：〔2〕步骤〔3〕为控制步骤，根据质量作用定律可写出该步的速率表达式，并作为整个反响的速率：其余各步均到达平衡，所以，，，式中，，，.假设代入以上各式，则又代入可得：〔3〕步骤〔4〕为控制步骤，整个反响的速率应等于R的脱附速率：未覆盖率：脱附控制时反响速率方程是：式中〔4〕符合乔姆金吸附机理，可知根据Elovic方程，，，以第二步为反响速率控制步骤，表观速率为：其中，5.在一球形颗粒中进展如下非催化气-固反响，设其反响动力学可用图1所示的缩核模型描述，试导出同时考虑气膜扩散阻力、灰层〔产物层〕扩散阻力及外表反响阻力时的反响时间t与固体反响物B转化率xB间的关系式〔A在气相主体、固体外外表、反响面的浓度分别用CAg、CAS、CAC表示，固体B的初始浓度为CS0〕。解：⑴考虑气膜扩散阻力：此时固体外表上气体反响组分的浓度可当作为零，反响期间是恒定的，按单个颗粒计的传质速率为：如固体中B的密度为，颗粒体积为，则颗粒中B的量为。由于固体物质B的减少表现为未反响核的缩小，故将上两式联合，可得未反响核半径的变化式为利用边界条件：，积分，得在上式中令，即可求出，转化率可以用来表示：⑵考虑灰层扩散阻力：A的反响速率可以它在灰层内任意半径〔r〕处的扩散速率来表示，即在定常态下：式中是A在灰层内的扩散系数。灰层从R积分到，得故以B的转化率表示，则为⑶考虑外表反响阻力：取未反响核的单位面积为反响速率定义的基准，则对上式积分，得由此得6.结合环境污染物治理或动力工程与工程热物理的具体实例，表达反响动力学〔如反响速率方程、活化能、反响机理〕的实验研究方法。解：超临界降解技术利用超临界流体优异的扩散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反响转化率，抑制结炭等优点。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解过程，自由基降解由链断裂、链解聚和链终止反响组成，此外，还伴随着链转移反响。由于超临界甲苯降解聚苯乙烯在均相环境中进展，大大减小了扩散和温度不均对降解基元反响的影响。反响速率方程：(1)自由基浓度：体系内存在不同类型的自由基，链断裂和链终止反响方程为根据稳态假定，降解体系稳定后，自由基浓度保持不变(2)链长为k的聚苯乙烯反响速率方程，根据反响机理，链长为k的聚苯乙烯由分子量更大的聚苯乙烯或自由基得到，链长为n的聚苯乙烯生成链长为k的聚苯乙烯速率方程如下：分子外链转移反响β断链反响端基自由基链转移反响Pn的反响速率方程根据稳态假定,体系内[Rtn]保持不变整理可得整理得其中，分子内链转移反响β-断键反响分子外链转移反响根据半稳态假定,体系内[R·tn]保持不变整理得(3)自由基反响自由基反响存在3个竞争反响令聚苯乙烯降解遵循质量守恒定律，根据以上分析，聚合度为n的聚苯乙烯降解速率用以下微分方程描述：自由基浓度关系式：在t时刻,反响体系内所有不同链长的聚苯乙烯总质量为Xs为单体的分子量.则在t时刻,转化率可以用式表达求解微分方程在计算机上运用Matlab610进展数值计算.为了进展数值计算,需要给定聚苯乙烯初始分子量分布.用Schultz最可几分布模拟初始聚苯乙烯分子量分布。7.设反响2A+B=2D的反响历程为〔1〕快〔2〕快〔3〕慢试：〔1〕确定反响速率方程；〔2〕确定总反响活化能与各基元步骤活化能的关系〔注：可通过分析k3[B]、k2的相对大小确定〕。解：〔1〕〔2〕当[B]较小时，k3[B]<<k2当[B]较大时，k3[B]>>k28.采用25℃的NaOH水溶液吸收空气中CO2，反响过程属瞬间反响CO2+2OH-=H2O+CO32-吸收温度为25℃时，CO2在空气和水中的传质数据如下：kAG=0.789mol/(h·m2·kPa)、kAL=25L/(h·m2)、HA=3039.9kPa·L/mol，设DAL=DBL试计算：〔1〕当pCO2=1.0133kPa，CNaOH=2mol/L时的吸收速率；〔2〕当pCO2=20.244kPa，CNaOH=0.2mol/L时的吸收速率；〔3〕它们与纯水吸收CO2相比拟，吸收速率加快了多少倍解：CO2+2OH-=H2O+CO32-(A)(B)ν=2由于该反响为瞬时反响〔1〕〔2〕〔3〕纯水吸收CO2，二氧化碳微溶于水反响比拟缓慢。9.一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气-固相催化反响符合如下机理：(1)(2)(3)试分别推导CO吸附〔式1〕、外表化学反响〔式2〕、CO2脱附〔式3〕为控制步骤时的理想外表反响动力学方程〔CO吸附、CO2脱附均符合Langmuir吸附模型〕。解：以CO吸附为控制步骤时，r=rCO，rS=0，rCO2=0解得以外表化学反响为控制步骤时，r=rS，rCO=0，rCO2=0解得以CO2脱附为控制步骤时，r=rCO2，rCO=0，rS=0解得10.简答和计算题：〔1〕与非催化反响相比，催化反响有那些共同特征〔2〕举例说明复相催化剂的组成及其作用；〔3〕酶催化反响：，问：①该反响的米氏常数KM是多少②当反响速率r分别为最大反响速率rmax的1/2和10/11时，底物的浓度CS是多少解：〔1〕与非催化反响相比，催化反响有以下八点共同特征：①存在少量催化剂即可显著改变反响速率；②催化剂的催化作用近似与其参加量成正比，即k表=k0+kcC；③对于可逆反响，催化剂只能改变到达平衡的时间，而不能改变到达平衡状态；④催化剂只能加速热力学所允许的反响，而不能“引起〞热力学所不允许的反响发生；⑤催化剂可改变反响机理，导致反响速率发生显著变化，但其数量、化学性质在反响终了时不发生改变；⑥催化剂可与反响物之一作用生成活泼的中间络合物，然后释放出催化剂；⑦催化剂对反响过程有良好的选择性；⑧在催化反响体系中，参加少量杂质常可强烈影响催化性能。〔2〕复相催化剂本身不是一个分子或离子，而是整个固体外表。如在合成氨的催化反响中，催化剂是由金属铁、Al2O2和K2O组合而成的多组分混合体，其中铁是主催化剂，假设催化剂中没有铁，将没有催化活性。Al2O2和K2O是助催化剂，催化剂中有了这两种物质，可以显著提高催化剂活性，延长催化剂的寿命。有些复相催化剂含有两种都具有催化作用的物质，但是各自的催化活性不同，则活性大的为主催化剂，活性小的是共催化剂。比方在水分解成H2和O2的反响过程中使用的复相催化剂是由氮化镓和氧化锌的固体溶液与纳米尺寸的共催化剂颗粒组成，H2可在共催化剂作用下产生，而O2可在GaN-ZnO外表产生。助催化剂本身无催化活性，但是在催化剂中添加少量的助催化剂即能显著改良催化剂的性能，比方铈和钍均不是催化反响的催化剂，但是催化剂镍上附加0.5%的铈或钍，能使CO2氢化成CH4的作用加快10倍，这里铈和钍就是助催化剂。助催化剂对催化剂的影响有一下几个方面：①增大活性；②保持催化剂的高活性，延长其使用寿命；③提高催化剂的选择性。有些催化剂使用过程中还需要将其吸附在具有多孔性构造的适宜载体上。常用的载体有浮石、石棉纤维、氧化物、金属和耐火材料。比方乙烯氧化制备环氧乙烷催化剂中的银就是负载在α-Al2O3上的。载体的影响有：①节省催化剂；②增加催化剂的机械稳定性；③提高催化剂的分散度，增大其外表积；④适宜的载体可提高催化剂的热稳定性；⑤可抑制催化剂的熔结和重结晶，提高催化剂的活性及寿命；⑥使催化剂在载体上的相邻分子发生变形，有利于分子的极化作用，增加催化剂的活性；⑦适宜的载体可代替催化剂优先与毒物作用，提高催化剂的抗毒性。〔3〕米氏常数：。由Michael-Menten方程重排后可得方程：当时，可得CS=KM=4×10-5mol-1·dm-3。当时，可得CS=10KM=4×10-4mol-1·dm-3。第二局部1.结合2个以上具体实例，表达环境工程或热能工程中的化学反响技术〔如废水、废气中污染物的反响治理技术，化学反响动力学在燃料燃烧、煤气化中的应用等〕。答：〔一〕化学反响动力学在秸秆类生物质热解特性方面的应用由于秸秆组成中纤维素、半纤维素、木质素等主要的有机大分子成分构造复杂和多元性,热解反响比拟复杂,在热解过程包括许多串行和并行的化学过程,反响过程较为复杂。热解的反响速度是升温速率、加热温度及热解产物的函数。根据化学反响中的质量守恒定律、Arreheniu方程以及微商法,确定热解过程中的总包反响为:则式(2)可表示为:Y=b+aX(3)b——截距,a——直线的斜率在上述反响中,对于给定物种,在一样的升温速率下频率因子A与表观活化能是一定的,反响级数n需根据实验数据确定。n的求取可从试样在各个升温速率的热解曲线中的TG及DTG曲线分别获取各温度T时的热解速率(-dc/dt)及此时的c值,假定某一n值,进展试算,直到假设的n值能使对的函数Y=f(X)最接近直线规律为止,则认为此时的n,a,b值满足要求。计算结果说明n=1.0时,利用实验数据整理得到的方程(3)线性情况最好,说明秸秆类生物质的热解反响可视为一级反响;此方程较明晰,对于秸秆类生物质动力学的进一步研究将起重要的作用。根据n=110时求得的a,b值,即可求得反响的表观活化能E和频率因子A,表3为玉米秸和麦秸在不同升温速率下的E,A值。玉米秸和麦秸的热解反响的表观活化能较低,这说明秸杆类生物质的热解反响较易进展。〔二〕秸秆及其主要组分的催化热解的化学反响动力学研究初始质量为的样品在程序升温下发生分解反响．在某一时间t，质量变为m，则其分解速率可表示为：式中：为分解程度；m∞为不能分解的剩余物质量；β为升温速率；E为反响活化能；A一为指前因子；R为气体常数；T为热力学温度；n为反响级数．将式(1)别离变量积分整理并取近似值可得到:对一般的反响区和大局部的E而言，2RT／E远小于1，可以看作为常数。因此，当n=1时，当n不等于1时，如果选定的n值正确，则能得到一条直线，通过直线斜率-E／R和截矩可求E和A值。〔三〕甲基纤维素、蔗渣和花生壳热解动力学研究采用coats一Redfem积分法研究三种生物质的动力学规律初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反响,在某一时间t,质量变为m,其分解反响速率可表示为:其中,a为转化率,定义式为:a=(m-m0)/(mF-m0)。这里,mF为不能分解的剩余物质量;p为升温速率;E为反响活化能;A为指前因子;R为气体常数;T为反响温度。假设，n为反响级数。将第一个方程积分整理并取近似值可以得到：对一般的反响温区以及大局部的E而言，2RT/E远远小于1，可以看作常数。因此，假设n值选定正确,则可由实验数据按上面两式拟合得到一条直线，再由拟合直线的斜率-E/R和截距分别求表观活化能E和指前因子A。2.CO2导致的温室效应以引起国际社会的广泛关注，CO2的捕集和封存〔CO2captureandsequestrate.CCS〕是目前国内外研究的热点，其中不少涉及化学反响的手段〔如化学吸收、钙基矿物及固体废弃物碳酸化固定、化学链燃烧、热钾碱法、化学吸附法等〕，表达化学反响技术在CCS中的运用〔工作原理、工作路线、反响式、反响前景等〕。答：1CCS简介碳捕捉与封存(CCS)是指将CO2从工业或者相关能源生产过程中别离出来,运输到一个封存地点,并且长期与大气隔绝的一个过程。一个完整的CCS过程(系统)由CO2捕捉、CO2运输和CO2封存三个局部(环节)组成,如图3-1所示。图1CCS全流程示意图(来源:CO2CRC,2012)2CO2捕捉技术分析CO2捕捉指将CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中别离出来,并将其压缩至一定压力。目前针对电厂的CO2捕捉方式有燃烧后捕捉、燃烧前捕捉、富氧燃烧捕捉和其他捕捉方式。2.1燃烧后脱碳所谓燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO2的过程，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好，但捕集系统因烟气体积流量大CO2的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投资和运行本钱较高，而造成CO2的捕集本钱较高。图2-1PC电厂带燃烧后捕捉系统示意图(来源:MIT,2007)2.2燃烧前脱碳燃烧前脱碳就是在碳基原料燃烧前，采用适宜的方法将化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质别离，从而到达脱碳的目的IGCC是最典型的可以进展燃烧前脱碳的系统。图2-2IGCC电厂带捕捉系统示意图(来源:MIT,2007)2.3富氧燃烧该技术是利用空分系统制取富氧或纯氧气体，然后将燃料与氧气一同输送到专门的纯氧燃烧炉进展燃烧，生成烟气的主要成分是CO2和水蒸气燃烧后的局部烟气重新回注燃烧炉，一方面降低燃烧温度；另一方面进一步提高尾气中CO2质量浓度，据测算，尾气中CO2质量浓度可达95%以上，由于烟气的主要成分是CO2和H2O，可不必别离而直接加压液化回收处理，可显著降低CO2的捕集能耗。图2-3PC电厂带富氧燃烧捕捉系统示意图(来源:MIT,2007)表2-1前3种CO2捕捉技术的比拟2.4其他捕捉方式其他捕捉方式在应用中所占比重还不大，但是有开展前景。主要包括化学链燃烧、化学吸收法、吸附法等：2.4.1化学链燃烧化学链燃烧的根本思路是：采用金属氧化物作为载氧体，同含碳燃料进展反响；金属氧化物在氧化反响器和复原反响器中进展循环，复原反响器中的反响相当于空气别离过程，空气中的氧气同金属反响生成氧化物，从而实现了氧气从空气中的别离，这样就省去了独立的空气别离系统，燃料和氧气之间的反响被燃料与金属氧化物之间的反响替代，相当于从金属氧化物中释放的氧气与燃料进展燃烧金属氧化物在两个反响器间的循环速率及其在反响器中的平均停留时间决定了反响器中的热量和温度平衡，从而控制反响进展的速度。2.4.2化学吸收法化学吸收法是利用CO2为酸性气体的性质，以弱碱性物质进展吸收，然后加热使其解吸，从而到达脱除CO2的目的，其主要优点是吸收速度快、净化度高，CO2回收率高，吸收压力对吸收能力影响不大。其缺点为：再生热耗大；溶剂与其他气体〔如O2、SO2或COS、NO〕发生不可逆的化学反响，生成难以分解的产物，从而影响吸收剂的吸收效率；由于吸收剂多为碱性溶液，对吸收塔、再生塔及相应管线造成腐蚀。目前典型的化学吸收剂为烷基醇胺和热钾碱溶液，其中热钾碱法主要用于CO2分压和总压较高的气体中CO2的捕集，在中型化工厂应用较多，其缺点是溶液腐蚀性较强，烷基醇胺法主要有MEADE法等，目前在化工厂中使用不多，主要用于电厂烟气，石灰窑排放气中的CO2的捕集，其优点是可用于CO2分压和总压均较低的气体中CO2的捕集，缺点是能耗高，腐蚀性强。2.4.3吸附法吸附法是通过吸附体在一定的条件下对CO2进展选择性地吸附，然后通过减压或升温的方式将CO解析出来，从而到达别离CO2的目的，按照改变的条件，主要有变温吸附法，和变压吸附法由于温度的调节控制速度很慢，在工业中较少采用变温吸附法，吸附法主要依靠范德华力将CO吸附在吸附体的外表，吸附能力决定于吸附体的外表积以及操作的压(温)差，吸附前需将原料气中的SO及H2O除去，防止这些气体使吸附剂中毒，这种方法需要大量的吸附体，一般效率较低，投资较高。通过上述分析,笔者认为在中国燃烧后捕捉将将是匹配PC电厂的主要捕捉技术,而燃烧前捕捉则是匹配新建IGCC电厂的唯一捕捉技术,富氧燃烧技术尚不成熟暂不考虑。其他模块上化学链燃烧技术具有相当大的应用前景，笔者所在的课题组也对这方面有较多的研究。3CO2封存技术当CO2从排放源被捕捉后,就需要对这些CO2进展处理使之与大气长期隔绝,防止CO2重新进入大气,这个过程就是CO2的封存。根据IPCC(2005)关于CCS的特别报告,目前有4大类方法可以对CO2进展封存,他们分别是地质封存、海洋封存、矿石碳化和工业利用。3.1地质封存地质封存就是将CO2注入地下地质构造中,将CO2储存于岩石的孔隙中。通常情况,当地层深度大于800m时,地层压力一般就会超过CO2的临界值(31.1C、7.38MPa),使CO2处于超临界状态,此时CO2密度可达600~800kg/m3,浮力低于天然气而高于原油。目前地质封存是大规模封存CO2最经济的方法,也是国际上实际推动的CCS封存方法。(1)地质封存机理地质封存的机理可以分为物理封存和化学封存两类。表3-1CO2地质封存机理封存机理类型机理描述机理作用时间备注物理封存构造地层封存CO2在地层的运移过程中遇到非渗透层而滞留在非渗透层下面而停顿运移CO2注入后立即开始作用地层构造包括:背斜、地层尖灭、断层等束缚气封存在移过程中,局部CO2因为气液相的界面张力作用被长久滞留在岩石的孔隙之中CO2注入后持续几十年岩石孔隙中必须要有地层水的存在水动力封存CO2在地层的运移过程中,恰好地层水的流动压力与CO2浮力的方向相反、大小大致相当,从而形成水动力圈闭阻挡CO2的运动CO2注入后立即开场作用同地层构造封存相比,由于没有具体的阻隔层,CO2仍会在浮力作用下沿地层倾角缓慢移动,经过几万甚至几百万年到达排放区浅层。煤层吸附封存CO2以游离态吸附于煤层外表的微孔隙中而封存于煤基质中。CO2注入后立即开场作用就会被释放出来。相对于其他封存机理,煤层吸附的作用有限,特别是当煤层埋藏较深时;当压力小于一定值,吸附的CO2化学封存溶解封存CO2在地层的运移过程中与地层水或者原油相接触,局部CO2会溶解与其中。作用的时间尺度约100~1000年之间由于饱和CO2的地层流体会在重力作用下向盆地中心(底部)运移,其封存的潜力和安全性均高于构造地层封存矿化封存与岩石及地层水发生化学反,产生碳酸类矿物沉淀,到达固碳的目的。非常漫长(>1000年)如地层为碳酸盐类,反响速度很快;假设为砂岩类地层,反响时间非常长甚至不反响上表中提到的各种封存机理其作用的时间尺度也是不同的。一些机理从CO2注入到地层就开场作用,如地层封存、水动力封存等;而一些封存机理产生作用的时间非常缓慢,所需时间也极其漫长(几百年到上千年),如矿化封存。CO2在地层的封存过程中,并不只有单一的一种机理在起作用,而是随着时间的推移,在不同的时间尺度上,其主导作用的封存机理也不一样:当CO2注入到地层后,刚开场其主导作用的是构造地层封存,随着时间的推移(几