第四章形状记忆材料与智能材料

第四章

形状记忆材料与智能材料教学重点：形状记忆效应形状记忆合金和形状记忆陶瓷的性能特点智能材料的概念及基本结构10/24/202314.1形状记忆材料4.2智能材料形状记忆材料和智能材料10/24/20232形状记忆材料和智能材料Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线10/24/20233形状记忆效应(ShapeMemoryEffect

,简称SME)形状记忆效应——将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。具有形状记忆效应的材料——形状记忆材料形状记忆效应实验演示片断1形状记忆材料10/24/20234具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金(ShapeMemoryAlloys，简称SMA)。

20世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状记忆效应。形状记忆材料10/24/20235形状记忆效应可分为3种类型：①单程形状记忆效应②双程形状记忆效应③全程形状记忆效应

形状记忆材料10/24/20236单程形状记忆效应——材料在高温下制成某种形状，在低温相时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。

形状记忆材料图1单程形状记忆效应10/24/20237双程形状记忆效应——加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象，或称为可逆形状记忆效应。

形状记忆材料图2双程形状记忆效应10/24/20238全程形状记忆效应——当加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状的现象。只能在富镍的Ti-Ni合金中出现。

形状记忆材料图3全程形状记忆效应10/24/202394.1.1马氏体相变与形状记忆原理热弹性马氏体相变超弹性和伪弹性应力诱发马氏体相变4.1.2

主要的几类形状记忆合金4.1.3

形状记忆陶瓷形状记忆材料10/24/202310普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而呈现形状记忆效应。4.1.1马氏体相变与形状记忆原理奥氏体(A)马氏体(M)图445＃钢淬火工艺曲线AM钢的马氏体相变不可逆冷却加热形状记忆材料10/24/202311图5奥氏体与马氏体金相显微组织a)奥氏体(多边形等轴晶粒)

b)板条状马氏体10/24/202312在某些合金中发现热弹性马氏体相变：马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来的母相状态，即马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩小——热弹性马氏体AM可逆性冷却加热形状记忆材料10/24/202313—弹性应变能以外的相变阻力(近似为定值)—母相转变为马氏体的化学驱动力—母相转变为马氏体的驱动力—非化学驱动力(相变时新旧相体积变化产生的应变能)马氏体相变动力学：10/24/202314形状记忆材料图6马氏体相变驱动力与温度的关系TGT0MS10/24/202315热弹性马氏体实验演示1热弹性马氏体实验演示2Ms——冷却时产生热弹性马氏体的起始温度Mf——冷却时转变的终止温度As——升温时逆转变的起始温度Af——逆转变终止温度热弹性马氏体随温度变化的相变过程0温度马氏体低温相奥氏体母相AsAfMsMf电阻图7随温度变化发生马氏体相变时电阻的变化降温升温10/24/202316具有较低的对称性的正交或单斜晶系，内部是孪晶变形或层错具有较高的对称性的立方点阵形状记忆效应的实质：是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化。形状记忆材料10/24/202317图8形状记忆效应机制示意图原子排列面的切应变结构相同，位相不同的马氏体变体界面移动，相互吞食变形前后M结构未变10/24/202318图9形状记忆合金晶体结构变化模型形状记忆材料10/24/202319超弹性片段演示超弹性或伪弹性图10形状记忆合金发生超弹性变形的应力应变曲线(Af温度以上加载）

10/24/202320在T0与Ms之间的某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变。应力诱发马氏体演示片断1应力诱发马氏体演示片断2由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马氏体相变(Stress-InduceedMartensiteTransformation)。

本质：应力作用使材料的MS点升高。应力诱发马氏体相变10/24/202321图11Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金Ms与拉伸应力的关系020406080100120140290310330350270应力/MPa温度/KMSAS加载卸载环境温度275K10/24/202322图10形状记忆合金发生超弹性变形的应力应变曲线(Af温度以上加载）

10/24/202323在Af温度以上变形，因应力使Ms升高，发生M转变，应力一旦解除，因Af点低于环境温度，立即产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失。其中应力与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性弹性和相变密切相关，叫做相变伪弹性，即超弹性。形状记忆材料10/24/202324Ti-Ni基形状记忆合金Cu基形状记忆合金

Fe基形状记忆合金

形状记忆合金的应用

形状记忆合金片断形状记忆材料4.1.2主要几类形状记忆合金10/24/2023251、Ti-Ni基形状记忆合金

优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好缺点：制造过程较复杂，价格高昂

Ti-Ni合金通过在1000℃左右固溶后，在400℃进行时效处理，再淬火得到马氏体。形状记忆材料10/24/202326(1)Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变CsCl结构的体心立方晶体高温相（母相TiNi）单斜晶体马氏体冷却R相（菱面体点阵）适当的热处理或成分条件R相变在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三种金属间化合物。形状记忆材料10/24/202327单斜晶体马氏体冷却菱面体点阵R相一定的热处理或成分条件CsCl体心立方结构母相10/24/202328(2)合金元素对Ti-Ni合金相变的影响Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金)Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金)Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金)杂质元素的影响形状记忆材料10/24/202329①Cu在Ti-Ni合金中固溶度可高达30％。加入一定量的Cu置换Ni后，合金形状记忆效应和力学性能仍然很好，但合金的价格大大下降。加入Cu对相变温度有一定影响：随Cu含量的增加，合金的Ms点升高，而As点变化不大。形状记忆材料10/24/202330②Nb使Ti-Ni合金逆转变温度(As)显著升高。原因：以纯Nb相弥散分布在NiTi基体中。由于Nb相很软，在施加应力使马氏体变形时，Nb相也相应发生塑性变形。逆转变时，马氏体的变形是可回复的，而Nb相的变形是不可回复，而且Nb相的变形对马氏体的逆转变有阻碍作用，从而导致逆转变温度显著升高。

形状记忆材料10/24/202331③加Fe使合金显现出明显的R相变，合金的相变过程明显分为两个阶段:母相→R相→马氏体在Ti-Ni合金中加入适量的Co也有类似的作用。形状记忆材料10/24/202332④杂质元素(C、O)的影响：随C、O含量的增加，Ms点均降低。原因：加入C、O后会形成TiC、Ti4Ni2O，导致TiNi基体相中Ni的含量相对增加，而Ms点随Ni含量的增加下降。形状记忆材料10/24/2023332、Cu基形状记忆合金主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的

相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X(X=Al,Ge,Si,Sn锡,Be铍,Ni)三元合金。Cu-Zn-A1基形状记忆合金Cu-A1-Ni基形状记忆合金形状记忆材料10/24/202334性能特点优点：制造加工容易，价格便宜，具有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。缺点：强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。形状记忆材料10/24/2023353、Fe基形状记忆合金

分为两类：

（1）热弹性马氏体相变Fe-Pt,Fe-Pd钯,Fe-Ni-Co-Ti合金等；（2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体），Fe-Mn-Si,Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。

形状记忆材料10/24/202336性能特点：价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可以采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工，强度高，刚性好，适用作结构材料，也可作特种用途材料，在应用方面具有明显的竞争优势。形状记忆特性比Ti-Ni合金差。形状记忆材料10/24/2023374、形状记忆合金的应用形状记忆材料10/24/202338①高技术中的应用：制造人造卫星天线图12Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线美国宇航局的月面天线计划：在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状,从而能用空间有限的火箭舱运送体积庞大的天线。形状记忆材料10/24/202339②工程应用:紧固件、连接件、密封垫、管件接头等图13形状记忆合金用作铆钉的工作原理图形状记忆材料10/24/202340③医疗领域应用:牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉瘤

夹、接骨板等（Ti-Ni合金）图14支撑性与柔韧性完美协调的Ti-Ni记忆合金食道支架形状记忆材料10/24/202341图15记忆金属Ti-Ni合金支架治疗食管狭窄支架形状的回复力对组织产生持续而柔和的扩张作用，支架植入后患者的进食困难症状明显减轻，由于生物相容性好，可较长期放置体内。主要适应症包括：中晚期食道癌、食道癌术后复发和食道癌放疗后引起的吞咽困难等。治疗后10分钟内可解除吞咽困难，增加进食量，明显改善生活质量。形状记忆材料10/24/202342形状记忆材料图16Ti-Ni合金制作的多种支架(a)尿道支架(b)食道支架(c)胆道支架(d)气管支架10/24/202343④智能应用

形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为一体的新型材料，可广泛应用于各种自动调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆材料10/24/2023444.1.3形状记忆陶瓷（

ZrO2陶瓷）1、氧化锆陶瓷的基本结构与相变随温度的变化纯ZrO2有三种晶型，按温度由高到低，其结构分别为立方晶系、四方晶系(t相)、单斜晶系(m相)形状记忆材料10/24/202345相变过程：

1170℃2370℃2715℃单斜ZrO2

↔四方ZrO2

↔立方ZrO2

↔液体ZrO2(m相)(t相)可逆马氏体相变有约5％的体积变化注意体积效应太大晶型稳定化处理在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2(氧化铈)等稳定剂，可以使立方相和四方相保持到低温。形状记忆材料10/24/202346三种结构的ZrO2陶瓷(添加剂数量与种类的不同)：

①完全稳定化的ZrO2陶瓷：立方相在冷却过程不发生相变，稳定保留到低温。

②部分稳定化的ZrO2陶瓷：由立方相和四方相组成的混合结构，立方相不发生相变，稳定保留到低温。四方(t)相在冷却时或应力作用下可转变为单斜(m)相。

③四方ZrO2多晶体：在室温下全部为四方(t)相，四方(t)相在冷却时或应力作用下可转变为单斜(m)相。

陶瓷相变增韧：利用了②③中发生的应力诱发马氏体相变10/24/202347陶瓷的形状记忆效应与合金相比存在的主要差别：（1）形状记忆变形的量较小；（2）每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形，随循环次数的增加，累积变形增加，最终导致裂纹出现；（3）没有双程记忆效应形状记忆材料10/24/202348智能材料的概念

智能材料的基本结构智能变色材料智能材料的应用智能材料10/24/2023494.2.1智能材料的概念材料的发展和应用历史：智能材料图17材料科学的发展演化过程10/24/202350智能材料(Intelligentmaterial，Smartmaterial

)——是一种能从自身的表层或内部获取关于环境条件及其变化的信息，并进行判断、处理和作出反应，以改变自身的结构与功能并使之很好地与外界相协调的具有自适应性的材料系统。智能材料智能材料是继天然材料、人造材料、精细材料之后的第四代功能材料。10/24/202351智能材料需具备以下内涵：

（1）具有感知功能，能够检测并且可以识别外界（或者内部）的刺激强度，如电、光、热、应力、应变、化学、核辐射等；

（2）具有驱动功能，能够响应外界变化；

（3）能够按照设定的方式选择和控制响应；

（4）反应比较灵敏、及时和恰当；

（5）当外部刺激消除后，能够迅速恢复到原始状态。10/24/202352智能材料必须具备感知、控制和驱动三个基本要素。智能材料一般由两种或两种以上的材料复合构成一个智能材料系统。

智能材料10/24/202353智能材料——在材料系统或结构中，可将传感、控制和驱动三种职能集于一身，通过自身对信息的感知、采集、转换、传输和处理，发出指令并执行和完成相应的动作，从而赋予材料系统结构健康自诊断、偏差自校正、损伤自修复与环境自适应等智能功能和生物特征，以达到增强结构安全、降低能量消耗和提高整体性能的目的的一种材料系统和结构。智能材料10/24/2023544.2.2智能材料的基本结构

智能材料不是一种单一的材料，而是一个由多种材料组元通过有机紧密复合或严格地科学组装而构成的材料系统，是一种智能机构。

传感器执行器控制器智能机构材料自身能够探测到外部环境状态的变化能够自动地执行改变材料状态的指令能够对探测到的外部环境的变化作出判断，并给出相应的改变材料状态的指令10/24/202355智能材料的构成

智能材料由基体材料、敏感材料、驱动材料和信息处理器