第八章 电解质溶液-南大物理化学

物理化学PhysicalChemistry10/24/20231第八章电解质溶液第八章电解质溶液7学时第九章可逆电池的电动势及其应用8学时第十章电解与极化作用6学时第十一章化学动力学基础（一）9学时第十二章化学动力学基础（二）4学时第十三章表面物理化学8学时第十四章胶体分散体系和大分子溶液6学时本学期课时安排如下：总时数为48学时

10/24/20232Shenming电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第八章电解质溶液电能

化学能电解池原电池10/24/20233Shenming第八章电解质溶液电化学研究的主要内容：

1.电解质溶液理论

（如离子互吸、水合和缔合、电导理论、电离平衡等）2.电化学热力学（可逆电池、电极电势、电动势及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等）3.电化学动力学（电极反应的历程等细节问题）4.实用电化学（半导体电化学、燃料电池等实用领域）10/24/20234Shenming电化学的用途⒊电分析 ⒋生物电化学⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；

电解法制备化工原料；

电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。第八章电解质溶液10/24/20235Shenming1.导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担(又称电子导体，如金属、石墨等。)①第一类导体第八章电解质溶液§8.1电化学的基本概念和法拉第定律一、基本概念10/24/20236ShenmingA.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担②第二类导体*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不强，本章以讨论电解质水溶液为主。(又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。)第八章电解质溶液10/24/20237Shenming第八章电解质溶液2.两类电化学装置——亦称电池原电池（自发电池）——在两电极上自发地发生化学反应并产生电流。电解池（槽）——在两电极与直流电源连接后，通过外加电源强迫电流流入电池，而使两电极上发生化学变化。3.电极10/24/20238Shenming电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。负极：正极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阴极：阳极：第八章电解质溶液10/24/20239ShenmingCu2++2e-→Cu(s)发生还原作用，是阴极。电流由Cu电极流向Zn电极，Cu电极的电势高，是正极。Cu电极：Zn(s)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn电极流向Cu电极，Zn电极的电势低，是负极。Zn电极：原电池第八章电解质溶液10/24/202310Shenming与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)电极①：电解池①②第八章电解质溶液10/24/202311Shenming

当电流通过电解池或原电池时，电解质溶液中的离子在电场作用下进行定向迁移，阴离子、阳离子分别向正极、负极移动，同时在电极上发生氧化还原反应。图8.1电解池示意图①电解HCl水溶液阴极反应：阳极反应：总电池反应：第八章电解质溶液

以Pt为电极（惰性电极）10/24/202312Shenming第八章电解质溶液②电解CuCl2水溶液阴极反应：阳极反应：③电解Na2SO4水溶液阴极反应：阳极反应：

支持电解质

以Pt为电极

以Pt为电极10/24/202313Shenming电解质溶液导电机理是：(2)电流在电极与溶液界面得以连续，是由于两电极分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成。

[溶液中离子的迁移方向：阴(离子)阳(极)氧(化)](1)电流通过溶液时，其回路由正、负离子的定向迁移来实现，正、负离子迁移的方向虽然相反，但它们导电方向却是一致的；第八章电解质溶液10/24/202314Shenming二、法拉第定律(1)在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。(2)通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。1.文字表述第八章电解质溶液10/24/202315Shenming2.数学表达Q——通过的电量(C)n——电极上起作用物质的物质的量(mol)z——电极反应式中的电子计量系数

F——法拉第常数(C

mol1)，为1摩尔元电荷所带的电量

式中：第八章电解质溶液10/24/202316Shenming3.另一表达式m——电解过程中电极上起作用物质的质量（g）M——参加电极反应物质的摩尔质量（g

mol1），其值随所取基本单元而定。I——电流（A）；t——时间（s）第八章电解质溶液10/24/202317Shenming基本单元：——相当于1mol元电荷所带电量的电解质如：第八章电解质溶液则通入1mol电子的电量于HCl、AgNO3、CuSO4溶液时，在阴极分别析出1mol、1mol、1mol。10/24/202318Shenming第八章电解质溶液法拉第定律在任何温度和压力下都能适用，没有使用的限制条件，它是自然界中最准确的定律之一。根据法拉第定律，通过分析电解过程中反应物（或生成物）在电极上物质的量变化，就可求出通入电荷量的数值。通常是在电路中串联一个电解池，根据电解池中在阴极上析出金属的物质的量来计算通入的电荷量，这种装置就称为电量计或库仑计。10/24/202319Shenming第八章电解质溶液例题:教材p5~7。

4.实际电解镀锌时：阴极上常发生：（副反应）条件：（析出一定量物质）条件：（通入一定电量）10/24/202320Shenming第八章电解质溶液§8.2离子的电迁移率和迁移数一、离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、

号代替。10/24/202321Shenming第八章电解质溶液10/24/202322Shenming第八章电解质溶液设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。

两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。10/24/202323Shenming第八章电解质溶液1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

通电结束时，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。10/24/202324Shenming第八章电解质溶液10/24/202325Shenming第八章电解质溶液2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子传输3mol电量，负离子传输1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束时，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。10/24/202326Shenming第八章电解质溶液10/24/202327Shenming第八章电解质溶液离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和

恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，或电极本身也发生反应，情况就要复杂一些，但上面得出的规律仍然适用。10/24/202328Shenming

离子的运动速率(r)除了与离子的本性(离子半径、所带电荷等)、介质的性质(如粘度)以及温度等因素有关外，还与电场的电位梯度

dE/dl

有关。

二、离子的电迁移率和迁移数第八章电解质溶液1.离子的电迁移率10/24/202329Shenming第八章电解质溶液式中U+、U_分别称为正、负离子迁移率(又称作离子淌度)。其物理意义是单位电位梯度时离子的迁移速率，单位是m2s1V1，它可以用于比较各种离子的迁移能力。(见表8.1，p9）

10/24/202330Shenming表8.1298.15K时,一些离子在无限稀释水溶液中的离子迁移率正离子负离子H+K+Ba2+Na+Li+36.30×10-87.62×10-86.59×10-85.19×10-84.01×10-8OH

SO42

Cl

NO3

HCO3

20.52×10-88.27×10-87.91×10-87.40×10-84.61×10-8第八章电解质溶液10/24/202331Shenming2.离子迁移数——电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示。（8.3）式中QB为某离子B传输的电量，Q为通过溶液的总电量。第八章电解质溶液迁移数

tB

是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。10/24/202332Shenming第八章电解质溶液设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c

（单位为 ），解离度为

。10/24/202333Shenming第八章电解质溶液10/24/202334Shenming第八章电解质溶液电离平衡时:为基本单元时浓度:为基本单元时浓度:如果正离子的移动速率为r+，则每秒钟向阴极方向移动并通过任意截面SS’的正离子的物质的量为：10/24/202335Shenming第八章电解质溶液

浓度

单位体积（单位时间内迁移的物质的量）1秒钟（单位时间）内正离子所迁移的电量应为：同理：（8.4a）（8.4b）10/24/202336Shenming第八章电解质溶液单位时间内通过任一截面的总电量为：因为溶液总是电中性的，（8.5）10/24/202337Shenming第八章电解质溶液根据离子迁移数的定义，则有：（8.6）由于正负离子处于同样的电位梯度中，（8.7）10/24/202338Shenming第八章电解质溶液如果溶液中的正负离子不止一种，则任一离子B的迁移数为：三、离子迁移数的测定实验室中常用希托夫(Hittorf)法、界面移动法和电动势法来测定离子迁移数。10/24/202339Shenming第八章电解质溶液1．希托夫法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。10/24/202340Shenming第八章电解质溶液10/24/202341Shenming第八章电解质溶液Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）；3.电解后含某离子的物质的量n(终了）；4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化；5.判断离子迁移的方向。10/24/202342Shenming第八章电解质溶液例题：在Hittorf

迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。阴极部阳极部分析：先求先求先求先求10/24/202343Shenming第八章电解质溶液解法1：先求的迁移数，以为基本单元，已知：阴极上还原，使浓度下降

迁往阴极，迁移使阴极部增加，10/24/202344Shenming第八章电解质溶液解法2：先求的迁移数，以为基本单元。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。10/24/202345Shenming第八章电解质溶液解法3：先求的迁移数，以为基本单元。已知10/24/202346Shenming第八章电解质溶液解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算方法相同，只是离子浓度变化的计算式不同。

阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，10/24/202347Shenming第八章电解质溶液2．界面移动法在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。通电后，向上面负极移动，淌度比小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后，移动到位置，停止通电。10/24/202348Shenming第八章电解质溶液10/24/202349Shenming第八章电解质溶液界移法比较精确，也可用来测定离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。设毛细管半径为，截面积迁移的电量为，在这个体积范围内，迁移的数量为 ，与之间距离为l，溶液体积 。10/24/202350Shenming第八章电解质溶液的迁移数为：水溶液中一些正离子的迁移数见表8.2(p14)。例题：教材p13。3．电动势法（见下一章）10/24/202351Shenming第八章电解质溶液结论：①浓度对离子的迁移数有影响，在较浓的溶液中离子间相互引力较大，正负离子的速率均减慢。若正负离子的价数相同，所受影响也大致相同，迁移数变化不大；若价数不同，则价数高的离子的迁移数减小比较明显。②KCl溶液中K+、Cl

的迁移数几乎相同，且随浓度变化很小，两离子通过某一界面时的物质的量几乎相同。③对碱金属而言，同浓度时这一次序与离子的水合程度有关。④温度对离子的迁移数影响主要是影响离子的水合程度，间接影响迁移数，但外加电压的大小一般不影响迁移数。10/24/202352Shenming§8.3电解质溶液的电导一、电导、电导率、摩尔电导率1.电导G——电导，单位为西门子（S或

1）

——电阻率；A——电极面积；l

——电极间距离第八章电解质溶液(8.11)(8.12)10/24/202353Shenming2.电导率

——电导率或称比电导(S·m1

)

(8.13)物理意义：两平行电极面积各为lm2，两极间距离为lm

时电解质溶液的电导。电解质溶液的电导率与电解质的种类、溶液浓度及温度等诸因素均有关。第八章电解质溶液10/24/202354Shenming——在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质某溶液所具有的电导，用

m表示，量纲为S·m2·mol-1

。3.摩尔电导率(8.14)Vm——1mol电解质溶液的体积；

c

——电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m-3。

式中：公式中各量均应采用SI单位。

m的数值随所取基本单元的不同而不同。注意：第八章电解质溶液10/24/202355Shenming

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。例如，对于 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol的溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：第八章电解质溶液为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本单元。例题：教材p16。10/24/202356Shenming二、电导的测定图6.2.1测量溶液电阻的韦斯顿电桥原理图电导的测定实际上是测定电阻，常采用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为一均匀滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，其电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。第八章电解质溶液10/24/202357Shenming第八章电解质溶液10/24/202358Shenming接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D、C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。电桥平衡条件:第八章电解质溶液10/24/202359Shenming电导池常数 单位是。因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积实验中无法测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。例题:教材p18。第八章电解质溶液10/24/202360Shenming三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系

强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度减小，离子运动速率降低，电导率也下降，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。1.的关系第八章电解质溶液10/24/202361Shenming第八章电解质溶液10/24/202362Shenming由于溶液中导电物质的量已经给定为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同（见表8.4,p20）。2.的关系第八章电解质溶液10/24/202363Shenming第八章电解质溶液对强电解质，随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质等有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。10/24/202364Shenming第八章电解质溶液10/24/202365Shenming第八章电解质溶液弱电解质的不能用外推法得到。对于醋酸，随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。10/24/202366Shenming四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，总结出了一条规律：在无限稀释溶液中，每种离子都是独立移动的，不受其它离子的影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：第八章电解质溶液这就是Kohlrausch的离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表中查出离子的、来求取。（8.17a）10/24/202367Shenming第八章电解质溶液表8.5见教材p21。对于不同价型的电解质，其一般式为：（8.17b）式（8.17）中、分别表示正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率，、分别为1mol电解质电离出的正、负离子的物质的量。表8.6给出了常见离子的无限稀释摩尔电导率

，其中

、

分别为阳、阴离子之最。10/24/202368Shenming第八章电解质溶液根据离子独立移动定律，即可利用相应强电解质的摩尔电导率求出一些弱电解质的摩尔电导率，例如：或10/24/202369Shenming(对于强电解质，在浓度不太大时)利用这些关系式，可从实验得到的易测量量求取未知量。几个有用的关系式（对11价型电解质）第八章电解质溶液(对于强电解质近似有)例题：p23。10/24/202370Shenming第八章电解质溶液五、电导测定的一些应用1.检验水的纯度事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称之为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。

纯水本身有微弱的电离，和的浓度近似为 ,查表得这样，纯水的电导率应为。10/24/202371Shenming去除水中杂质的方法较多，往往根据需要进行选择，常用的方