第9章 立体异构

《有机化学》

第九章立体异构苏州卫生职业技术学院2010-6本章主要内容第一节顺反异构一、烯烃的顺反异构二、脂环烃的顺反异构三、Z、E构型和次序规则第二节对映异构一、偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性（二）旋光仪（ThePolarimeter）（三）旋光度和比旋光度二、对映异构（一）分子的手性与旋光性（二）含一个手性碳原子的化合物（三）含两个手性碳原子的化合物（四）对映异构体的性质三、旋光异构体的拆分一、化学法二、结晶拆分法第三节构象异构一、乙烷的构象异构二、丁烷的构象异构三、环已烷的构象异构第九章立体异构构造异构――由于分子中原子或原子团的连接顺序和方式不同而产生的异构。立体异构――分子组成与构造相同的分子，由于分子中原子或原子团在空间排列方式不同而引起的异构。ïïïïïîïïïïïíìïîïíìîíìïïîïïíì构象异构对映异构顺反异构构型异构立体异构互变异构官能团异构位置异构碳链异构构造异构同分异构第一节顺反异构第一节顺反异构一、烯烃的顺反异构（一）顺反异构产生的条件（二）顺反异构体的命名二、脂环烃的顺反异构三、Z、E构型和次序规则（一）Z、E构型的命名法（二）次序规则

一、烯烃的顺反异构（一）顺反异构产生的条件一、烯烃的顺反异构HHHCOOHHHHHCOOHHHHCOOHHHCOOHHHHHHHHHCCHCH3HH3C-CH2CCCH3CCH2HCH2CH3CCH3一、烯烃的顺反异构（二）顺、反异构体的命名（1）顺、反式命名法顺式：双键碳原子上两个相同的 原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的 原子或基团处于双键反侧一、烯烃的顺反异构1.顺、反式命名法顺-2-戊烯反-3-甲基-3-己烯相同的两个基团在双键的两侧，在名称前加“反”CCCH3CCH2HCH2CH3CCH3相同的两个基团在双键的同侧，在名称前加“顺”CCHCH3HH3C-CH2二、脂环烃的顺反异构脂环烃的顺反异构是由于分子中的原子或原子团在脂环平面两侧的排列方式不同而产生的异构现象

顺-1，4-环已烷二羧酸反-1，4-环已烷二羧酸熔点161℃、易溶于水熔点300℃、难溶于水HHHCOOHHHHHCOOHHHHCOOHHHCOOHHHHHHHHH三、Z、E构型和次序规则（一）Z、E构型和命名法Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。（Z）-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-丁烯（E）-2-丁烯CCHCH3CH3HCCHCH3HCH3三、Z、E构型和次序规则（一）Z、E构型和命名法（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯（Z）-1-氯-2-溴丙烯CCCH3BrClHCCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2三、Z、E构型和次序规则（二）次序规则（1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。例如： I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H三、Z、E构型和次序规则（二）次序规则（2）当双键碳原子所连接基团的第一个原子相同时，则还需比较后面的原子。(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2CH2CH2->CH3CH2CH2->CH3CH2->C-H3三、Z、E构型和次序规则（二）次序规则（3）当取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。相当于相当于CCCCCCH-CH=CH2CHCH2CC第二节对映异构一、偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性（二）旋光仪（三）旋光度和比旋光度二、对映异构（一）分子的手性与旋光性（二）含一个手性碳原子的化合物（三）含两个手性碳原子的化合物（四）对映异构体的性质三、旋光异构体的拆分一、化学法二、结晶拆分法一、偏振光和旋光性（一）偏振光和旋光性光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直一、偏振光和旋光性若让光通过Nicol棱镜(起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动；象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光。一、偏振光和旋光性物质有两类：1．旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。2．非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。一、偏振光和旋光性旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“α”表示。能使偏振光的振动方向向顺时针方向旋转的物质，叫做右旋体，用“d”或“+”表示。能使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转的物质，叫做左旋体，用“l”或“-”表示。一、偏振光和旋光性二、旋光仪(ThePolarimeter)钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜一、偏振光和旋光性比旋光度――在一定温度下，光的波长一定时，以1ml中含有1g溶质的溶液，放在1dm长的装液管中测出的旋光度。比旋光度：t：测定温度λ：入射波长α：旋光度c：溶液浓度(g/ml)l：盛液管长度(dm)若被测物质是纯液体时.

：液体的密度二、分子的手性与旋光性（一）手性碳原子和手性分子乳酸分子（CH3CH(OH)COOH）的两种立体结构模型：（二）手性碳原子和手性分子一对对映体（互为镜像）（一）手性碳原子和手性分子手性碳原子：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。手性分子：与其镜象不能重合的分子。对映异构体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。手性分子都具有旋光性。（二）分子的手性和对称因素是否存在对映异构体与分子的对称因素有关：对称面(镜面)设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。对称面对称面（二）分子的手性和对称因素对称中心设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。对称中心（二）分子的手性和对称因素小结：一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面和对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性；反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。二、含一个手性碳原子的化合物（一）对映异构手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一定存在一对对映异构体。将一对对映异构体等量混合后，就得到没有旋光性的混合体系，称为外消旋体。用（±）或（dl）表示。乳酸2-氯丁烷

（二）费歇尔Fischer投影式1．Fischer投影式的画法及其含义：编号小的基团（主要官能团）朝上。将分子模型中指向平面前方的两个基团投影到横线上，指向平面后方的两个基团投影到竖线上；手性碳用十字交差点表示。Fischer投影式被赋予了“横外竖里”的立体含义。CHOHHOOCH3CCH3COOHOHH（二）费歇尔Fischer投影式2．Fischer投影式的转换规则：（1）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型，变成其对映体。HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3翻转原型对映体

（二）费歇尔Fischer投影式2．Fischer投影式的转换规则：（2）在纸面上转动900，变成其对映体。HOHCOOHCH3CH3OHHOOCH旋转900原型对映体

（二）费歇尔Fischer投影式2．Fischer投影式的转换规则：（3）在纸面上转动1800，构型不变。HOHCOOHCH3HOHCH3COOH原型原型旋转1800

（二）费歇尔Fischer投影式2．Fischer投影式的转换规则：（4）保持一个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。HOHCOOHCH3H3CHCOOHOH原型HOHCH3COOH原型原型

（二）费歇尔Fischer投影式2．Fischer投影式的转换规则：（5）通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映体，通过偶数次调换，则构型不变。HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3原型HOHCH3COOH原型调换1次调换2次对映体(三)构型标示法1．D,L标记法规定：以甘油醛作为比较标准，羟基在右边称D型，羟基在左边为L型。甘油醛的两种构型乳酸的两种构型

OH

CHOCH2OHH

D-(+)-甘油醛

HCHO

CH2OH

HO

L-(－)-甘油醛

OH

COOHCH3HD-(－)-乳酸

L-(＋)-乳酸HHO

COOHCH3

(三)构型标示法2．R,S构型表示法方法一：把C*四个基团中最小的放于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团，若为顺时针，则其构型用R表示；反之，用S表示。

(三)构型标示法2．R,S构型表示法方法二：直接从Fischer投影式判断：当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型(变)，如按逆时针排列的，则为R型(变)；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型(不变)，如按逆时针排列的，则为S型(不变)；概括地说，“横变竖不变”。

(三)构型标示法2．R,S构型表示法例HOHCOOHCH3优先顺序:OH>COOHH>CH3>R-2-羟基丙酸C2H5CH3ClH优先顺序:Cl>C2H5H>CH3>S-2-氯丁烷三、含两个手性碳原子的化合物

（一）含两个不同手性碳原子的化合物分子中手性碳个数增加，立体异构体数目增加。当分子中有两个不同手性碳时，一般有四种构型。例1：三羟基丁