第3章 核磁共振波谱法

第三章核磁共振波谱法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

（NMR）

§3-1概述

处在磁场中的原子核吸收射频辐射，引起核的磁能级跃迁而产生的吸收光谱，称之为核磁共振波谱，它属于光谱分析的范畴。

第三章核磁共振波谱法●根据核磁共振波谱吸收峰位置、强度和精细结构可以研究物质的分子结构。●核磁共振波谱法的产生及发展◆1924年，Pauli提出用原子核自旋和磁矩解释原子光谱中的超精细结构；◆1930年，Stern和Gerlach测出了微小的核磁矩；第三章核磁共振波谱法◆

1939年，Rabi等人第一次观察到核磁共振现象；◆1946年，Bloch和Purcell将NMR用于样品的测定，并为此获得了1952年诺贝尔物理学奖；◆1956年，制造出第一台高分辨NMR仪器。◆NMR的理论基础是核物理学。第三章核磁共振波谱法§3-2NMR的基本原理一、原子核自旋和磁矩1．原子核自旋AtomicNuclearSpin●核内质子数=核外电子数=原子序数（Z）●原子的摩尔质量（M）=核内质子的质量+中子的质量第三章核磁共振波谱法●原子核的表示方法：

元素的摩尔质量

MXz元素符号原子序数

如：1H1；12C6，或简写作：1H，12C

。第三章核磁共振波谱法●原子核都围绕着某个轴作自身的旋转运动，这种自身的旋转称为核自旋。

原子核的自旋状态用自旋量子数I来描述。n

I=2

I=0，1/2，1，3/2，2，5/2……第三章核磁共振波谱法自旋的原子核所具有的自旋角动量，用P表示：

h

P=

I（I+1）2

h—普朗克常数，6.626×10-34J.s;

I—核自旋量子数。当I=0时P=0，核没有自旋现象;只有当I

>0时，核才可能有自旋现象。第三章核磁共振波谱法各种核的自旋量子数质量质子中子自旋量数M数Z数M-Z子数I偶数偶数偶数04He2、12C6、16O8、32S16

无NMR信号1/213C6、1H1、15N7、19F9、31P153/211B5、35Cl17、37Cl17、79Br35、81Br355/217O8、33S16、125I53偶数奇数奇数1,2,3,…2H1、14N7、10B5

无NMR信号例子备注奇数偶数奇数奇数奇数偶数有NMR信号第三章核磁共振波谱法●其中，I=1/2的核：1H、13C、15N、19F、31P，其电荷呈球型分布在核表面，核磁共振现象简单，是NMR的主要研究对象。●研究和应用最多的是1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR。由于生物体素和工程材料研究工作的需要，目前15N-NMR和19F-NMR的应用已经普及。第三章核磁共振波谱法●借助1H1的NMR波谱来测定H原子在分子中所处的位置及在各官能团或骨架上氢原子的相对数目和分子构型。第三章核磁共振波谱法2．核磁矩MagneticMoment●每个原子核的自身旋转都可作为磁偶极子看待。第三章核磁共振波谱法第三章核磁共振波谱法●两磁极之间的磁偶极的大小（即磁性大小）称为核磁矩。用µ表示。它是矢量，其方向为轴向。质子自旋右手螺旋法则第三章核磁共振波谱法●核磁矩角动量的大小与自旋角动量P成正比，方向一致。h

=

P=

·√I(I+1)2

=/p，磁旋比（magnetogyricration）●不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁旋比是常数。

H=2.6753×104s-1Gs-1=2.6753×108s-1T-1第三章核磁共振波谱法1第三章核磁共振波谱法常见核的磁旋比同位素磁旋比

/T-1·s-1×108

1H2.68

2H0.411

13C0.675

19F2.52

31P1.086

203Tl1.528第三章核磁共振波谱法二、NMR吸收的条件1．核磁共振的吸收频率●根据量子力学原理，相对主磁场，核磁矩的取向应有2I+1种。●定向的数目用原子核的磁量子数m来表示，m的数值为

+I，I-1，I-2，···，0，···，-(I-1)，-I

共有2I+1个。第三章核磁共振波谱法●各种取向都表示原子核在外磁场中的不同能量状态。●无外磁场时，核能级只有一个。在外磁场作用下，核磁矩的能级发生分裂或裂分。第三章核磁共振波谱法●塞曼能级（ZeemenLevel）：

在外磁场作用下，核磁矩能级发生了分裂，分裂为（2I+1）个取向的能级，这些能级统称为塞曼能级。第三章核磁共振波谱法●例如：1H1核，I=1/2取向数（2I+1）=2

1H1核在无外磁场时只有一个能级，而在外磁场中由于正、反绕核旋转电子的影响而使核能级裂分为2个。第三章核磁共振波谱法H0(z轴)

(

H)

zE=-

·H0=

-

·H0cos

=-

z·H0

z=

H=m·(h/2)

0第三章核磁共振波谱法=－=－=+=+磁矩在外磁场方向上的投影氢核的磁能级裂分第三章核磁共振波谱法

11h●低能态，磁量子数m=+；

zH低=

222

hE低H=-

zH=-H

4

11h●高能态，磁量子数m=-；

zH高=-

222

hE高H=-

zH=H

4

第三章核磁共振波谱法h

hE=E高H-E低H=2H=H4

2

由于H=H0h●E=2

z·H0=

·H02

第三章核磁共振波谱法●核磁共振现象：具有自旋的原子核在外磁场中分裂后，再在垂直于磁场的方向上用一个射频信号照射该原子核时，若其能量（E=hv）刚好等于△EH时，原子核将产生共振吸收，使核由低能态向高能态跃迁，这种现象称核磁共振现象。第三章核磁共振波谱法h=△E=H0h/2

H0

=

2

-照射频率，也称共振跃迁频率或共振频率，单位为Hz。第三章核磁共振波谱法共振频率Resonancefrequency：ν为能使磁场强度为H0，具有磁旋比为γ的原子核发生磁能级共振跃迁所吸收的辐射能频率，称之为共振跃迁频率，简称共振频率。第三章核磁共振波谱法2．影响共振跃迁频率的因素（1）同一种自旋原子核，γ一定，ν∝H0例1已知1H1的γH=26753（Gs·s）-1，试求在磁场强度分别为14092Gs和23486Gs时产生共振吸收跃迁的频率。第三章核磁共振波谱法解：γH·H0126753×14092ν1==2

2×3.14≈6.0×107Hz（60MHz）γH·H0226753×23486ν2==2

2×3.14≈1.0×108Hz（100MHz）●计算结果说明：虽为同一种原子核，外磁场强度不同ν不同。第三章核磁共振波谱法（2）H0一定，ν∝γ常见核的磁旋比磁旋比

0/MHz/T-1·s-1×108

H0=1.4092TH0=2.3500T

1H2.68601002H0.4119.215.4

13C0.67515.125.2

19F2.5256.494.2

31P1.08624.340.5

203Tl1.52834.257.1同位素第三章核磁共振波谱法（1）H0不变，不同核的γ不同，ν共振不同；可根据共振频率鉴别元素。（定性依据）（2）在I=1/2的核中，1H1核的ν最高，除了19F外，其它核的跃迁ν都与1H1相差很多，所以可在很宽的频率范围内分析1H1，其它元素都不产生干扰。（1H谱结构分析依据）第三章核磁共振波谱法（3）ν不变时，改变H0时，磁矩µ大的核γ大，所需要的H0小于磁矩小的核。●例如:由于µH>µF，所以H0H<H0F●综上所述：记录并求得物质中某NMR波谱的方法为“扫描法”。第三章核磁共振波谱法（1）固定磁场强度H0，改变辐射能频率，记录波谱，称“扫频法”。（2）固定照射电磁波频率ν，改变H0，记录波谱，称“扫场法”。●NMR谱图的横坐标为磁场强度或频率，纵坐标是能量。第三章核磁共振波谱法§3-3NMR波谱与分子结构●应用NMR波谱对分子结构进行分析时，主要依据2种参数，既化学位移和偶合常数与分子结构之间的关系。第三章核磁共振波谱法一、化学位移（δ）Chemicalshift

H02

●处于外磁场强度为H0的磁场中的磁核所感受到的真正磁场强度称为“有效磁场强度（用H有效表示）”。●实际上H有效＜H0。

=第三章核磁共振波谱法●利用1H1核在分子中所处环境的非常微小的变化对感受磁场的影响，引起的峰位的变化获得其所处的环境信息，用来解析有机分子的结构。第三章核磁共振波谱法●因磁核（如1H核）在分子中所处的化学环境不同，而使共振吸收的磁场强度或共振频率发生移动的现象，称为化学位移。用δ表示。第三章核磁共振波谱法●如乙醇的NMR谱

低场H0OHCH2CH3TMS第三章核磁共振波谱法1．化学位移的产生—反屏蔽作用●核外电子产生环电流，从而产生与外磁场方向相反的次级感应磁场，也称诱导磁场，记为H诱。氢核实际感受到净磁场强度（有效磁场强度）为H有效等于外磁场强度H0减去外围电子产生的次级磁场强度：H有效=H0-H诱第三章核磁共振波谱法●感应磁场与外加磁场成正比：

H诱=H0

—肖雷利屏蔽常数，其大小与核外电子云密度有关。有专门的数据表（教材P111表3-12）部分基团质子的肖雷利屏蔽常数

-CH30.47-C6H51.85-C=CH21.32-OH2.56-CCH1.44第三章核磁共振波谱法●H有效=H0-H0

=H0(1-

)

H0●将H有效代入

=

式中,换算为:2

H有效

H0(1-

)

●

=

=

2

2

第三章核磁共振波谱法2．化学位移的表示方法（1）

化学位移的表示●化学位移十分微小，仅有百万分之几，相当于几Hz，一般的仪器很难测准，如果测量其位移的相对值，则比较容易实现。第三章核磁共振波谱法●用一种参比化合物为标准物,用样品与标准物的共振频率的差值与所用仪器的频率之比来表示样品的化学位移值,用

来表示。

样-

标

=×106

0

样、

标、

0分别表示样品、标准物和仪器的频率，用Hz为单位。

为无因次量,大小为1/106。第三章核磁共振波谱法●用一种参比化合物为标准物，测定样品与标准物的共振频率的相对差值，就可表示样品的化学位移。第三章核磁共振波谱法●例如:1,2,2-三氯丙烷:

Cl

Cl-CH2-C-CH3以四甲基硅烷(TMS)为标Cl

准物,则质子在不同频率仪器上的化学位移计算如下：第三章核磁共振波谱法

CH3中的H-CH2-中的H在60MHz仪器上的相对位移134Hz240Hz在100MHz仪器上的相对位移223Hz400Hz即:用不同频率的仪器测定值不同,无法用于结构鉴定.但是,若采用“化学位移

”表示:134-0在60MHz仪器上:

(CH)=×106=2.23；

(CH)=4.0060×106223-0在100MHz仪器上:

(CH)=×106=

2.23

；

(CH)=4.00100×1063322第三章核磁共振波谱法（2）

标准物●1H-NMR波谱一般采用四甲基硅烷（简写TMS）作标准物：CH3CH3-Si-CH3CH3●优点（1）TMS有12个氢，具有相同的化学环境，在NMR谱图中仅出现一个很强的尖峰；只用少量的TMS样品就可以测出信号。第三章核磁共振波谱法（2）只要TMS的氢核产生核磁共振，其它有机物的氢核也都具有足够的能量产生核磁共振；所以常把TMS的氢谱作为坐标的零点，

值自右向左为增大方向。（3）TMS性质不活泼，不与样品发生反应和分子缔合。（4）TMS易溶于有机溶剂，且沸点低26.5℃,实验后稍加热既可除去，有利于样品回收。第三章核磁共振波谱法●NMR谱图以

为横坐标.早期使用

(

=10-

).如异丁苯的NMR波谱图Ar-H7.2CH22.5CH30.9第三章核磁共振波谱法●教材P413-414附录10列出了不同化学环境的质子的化学位移值，供定性参考。3．核磁共振波谱图●在NMR图中：（1）吸收峰的组数=分子中不同化学环境的质子种类数；（2）峰位的δ值，说明分子中基团的情况；（3）峰面积的大小，说明同类质子的多少。第三章核磁共振波谱法●积分曲线各阶梯高度比=各峰面积比=不同类型的质子数目之比CHCl2CH2Cl的NMR谱图

1格~2.3格第三章核磁共振波谱法●例2.乙酸苄酯的NMR图如下,试确定不同类型的质子数目,并与分子结构对号。

TMS

9876543210

OCH3-CO-CH2-55.5格22格32.5格第三章核磁共振波谱法解：由乙酸苄酯的结构看出，它有3种不同类型的质子：Ar-H、-CH2-、-CH3。由NMR谱图看：

积分线高度/格质子数目比对应基团7.355.555.122.02－CH2－2.032.53－CH3第三章核磁共振波谱法4．影响化学位移的因素●凡是能够使核外电子云密度发生改变、对空间感应磁场产生影响的各种因素都能影响化学位移。H有效=H0-H′

H有效

0=2

第三章核磁共振波谱法TMS0正常1H峰位核外电子云密度大，实现固定频率的能差变化需要的H0大，磁场强度处在高磁场区,

变小。

核外电子云密度小，实现固定频率的能差变化需要的H0小，磁场强度处在低磁场区,

变大。H0低高第三章核磁共振波谱法（1）诱导效应（Inductiveeffect）-电负性（Electronegativity）-去屏蔽作用（Deshieldingeffect）：●与质子相连的原子（或基团）电负性变大，使核磁共振吸收峰向低磁场强度方向位移，化学位移δ增大，这种现象称为“去屏蔽作用”。第三章核磁共振波谱法元素的电负性与化学位移的关系

化合物CH3XX的电负性化学位移CH3-Si-Si-1.80CH3II-2.52.16CH3BrBr-2.82.65CH3ClCl-3.03.05CH3FF-4.04.26CH2Cl25.3CHCl3

电负性加大7.3δ增大电负性(C-2.6;N-2.3;O-3.2)第三章核磁共振波谱法●电负性增大，相邻核的电子云密度降低，减小了对该相邻核的屏蔽，使吸收峰向低磁场强度位移，

增大。

所连元素的电负性越大、连接的电负性元素越多、离质子越近，

增大越显著；●与上述情况相反，共轭效应使质子电子云密度加大，使核磁共振吸收峰向强磁场方向位移，化学位移δ减小，这种现象称为“屏蔽作用”。第三章核磁共振波谱法（2）磁各向异性效应（Magneticanisotropiceffect）：●因在分子中质子与相连的官能团的空间关系而影响质子的化学位移的现象称为磁各向异性效应。●因电负性产生的诱导效应是通过化学键起作用，而磁各向异性效应则是通过空间的磁屏蔽起作用。第三章核磁共振波谱法++i第三章核磁共振波谱法①三键的各向异性效应:●三键键轴方向上的氢质子因其屏蔽作用明显,从而使化学位移δ值减小.如CH≡CH的δ=2.88第三章核磁共振波谱法++CHHCHH第三章核磁共振波谱法②双键的各向异性效应:●双键平面的周围次级磁场与外磁场方向相同,质子位于去屏蔽区,其化学位移δ值增大。如乙烯δ=5.84。●

醛氢、-HC=N-、-HC=S等双键氢具有同样的效应。第三章核磁共振波谱法H--H－－++第三章核磁共振波谱法③苯环的各向异性效应:在苯环的上、下方产生磁屏蔽（场），在苯环平面周围产生顺磁性反屏蔽（场）。●苯环的质子位于去屏蔽区,化学位移向低磁场移动，δ值增大。δ值：苯7.2；烯烃5.8；炔烃2.88+—第三章核磁共振波谱法1反屏蔽区反屏蔽区。磁屏蔽，↓；低磁场区反屏蔽，

↑；高磁场区屏区蔽第三章核磁共振波谱法（3）氢键效应●分子形成氢键时，氢质子核周围的电子云密度降低，屏蔽作用变小，化学位移值增大。氢键越强δ值越大。

脂肪醇酚羧酸酰胺

δ无氢键0.5～１

４～５～６５～８

δ有氢键～５５～109～13－第三章核磁共振波谱法●同一种样品在不同溶剂中不同,故需注意溶剂的影响。（4）质子交换反应

化合物中的质子可分为不可交换氢（与C、Si、P相连的H）和可交换氢（与S、O、N相连的H），后者又称活泼氢。活泼氢在分子或溶剂间发生质子交换反应.第三章核磁共振波谱法●分子间氢交换:R’OH(a)+ROH(b)→R’OH(b)+ROH(a)●溶质与溶剂间交换(如乙酸水溶液):

CH3COOH(a)+HOH(b)

→CH3COOH(b)+HOH(a)

第三章核磁共振波谱法●乙酸水溶液的1H-NMR图

质子交换的结果，原来2种物质各自的OH峰消失，在原2峰中间出现了1个两羟基快速交换产生的平均峰。第三章核磁共振波谱法●发生质子交换的顺序：OH>NH>SH●质子交换现象可以用重水交换法验证,如苄醇的羟基交换：:

CH2OHCH2OD+DOD→+HOD第三章核磁共振波谱法2。苄醇的NMR谱图苄醇中加入D2O后的NMR谱图

第三章核磁共振波谱法●除了上述影响因素以外，范德华力、旋转受阻、分子对称性等也将对化学位移产生影响。5.化学位移与分子结构的关系(1)由图表直接推测δ值第三章核磁共振波谱法各种常见基团的化学位移表基团δ/106甲基CH3-0.8~4.0亚甲基-CH2-R1.3~3.0-C-CH2-R1.3~2.0次甲基-CHR1R21.4~4.5-C–CHR1R21.4~3.0炔氢C≡CH2.0~3.0

烯氢C=CHR4.5~7.8芳环、杂芳环氢6~9醛氢9~10羧羟基氢9~13第三章核磁共振波谱法图一些典型基团的化学位移第三章核磁共振波谱法有机分子中质子的化学位移近似表131211109876543210烯烃炔烃CCH3-NCH3OCH3芳香烃醛胺烯醇第三章核磁共振波谱法例3试推测醋酸甲酯波谱图中质子的δ值。解：CH3COOCH3中有2种化学环境的质子。查P108表3-8CH3X栏。与-COOR相连的CH3-的δ=2.0;与-OCOR相连的CH3-的δ=3.6;所以在醋酸甲酯的NMR谱图上应有2组信号分别在δ=2.0和δ=3.6处。第三章核磁共振波谱法（2）亚甲基、次甲基化学位移的计算化合物通式：亚甲基X-CH2-Y；

Z次甲基

X-CH-Y舒里(Shoolery)公式：

δCH2=0.23+∑σ

式中：0.23为CH4的δ值，∑σ为各X、Y、Z取代基团的屏蔽常数之和。σ值见下表。第三章核磁共振波谱法Cl第三章核磁共振波谱法例4求Cl-CH2-Br的δ值。解:由舒里公式及σ值表(P111表3-12)δCH2=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09

实测值:5.06第三章核磁共振波谱法

CN例5求C6H5-C-CH3中-CH的δ值。H解：查P111表3-12，

σ=1.85;-CNσ=1.70;-CH3

σ=0.47由舒里公式:δCH2

=0.23+∑σ=0.23+1.85+1.70+0.47=4.25实验值:4.32第三章核磁共振波谱法（3）烯烃质子的化学位移计算

HR顺

烯烃结构通式：C=C

R同R反托比-西蒙经验公式

δ

C=C

=5.25+Z同+Z顺+Z反H式中：5.25为乙烯氢的化学位移值；Z为各种位置取代基相对烯氢的化学位移变化值。第三章核磁共振波谱法表1第三章核磁共振波谱法例6计算化合物C6H5Ha的δ值C=CHbCOOH解：查P112表3-13。对Ha：Z同=Z同COOH(共轭)=0.69;

Z顺=Z顺芳香基=0.37;Z反=Z反Hb=0；δHa=5.25+0.69+0.37+0=6.31第三章核磁共振波谱法对Hb：

Z同=Z同芳香基=1.35;Z顺=Z顺COOH(共轭)=0.97；Z反=Z反Ha=0δHb=5.25+1.35+0.97+0=7.57第三章核磁共振波谱法（4）取代苯质子的化学位移计算经验公式：δ=7.30-∑S

式中：7.30为苯本身芳氢的δ值

S为取代基对苯氢δ值的影响值，其数值按不同取代基的邻、间、对位而不同。具体数值见P113表3-14(下面表)。第三章核磁共振波谱法第三章核磁共振波谱法

COOH例7计算化合物HaHa中芳氢的δ值。HbHbOCH3第三章核磁共振波谱法解：查P113表3-14对Ha

S邻COOH=-0.8；S邻Hb=0；

S间OCH3=0.09；S间Ha=0；

S对Hb=0；

δHa=7.30-（-0.8+0+0.09+0+0）=8.01(实测8.03)同理:

δHb=7.30-（0.43-0.14）=7.01(实测7.01)第三章核磁共振波谱法●综上所述化学位移δ是确定分子结构的重要信息，是鉴定化学基团的主要依据。虽然受各种因素的影响，但同一基团的质子的δ相同或相近，出现在一定的范围内，并具有特征性，这就是NMR法进行质子结构鉴定的主要依据。第三章核磁共振波谱法二、自旋偶合与自旋裂分●如乙醇的1H-NMR谱图第三章核磁共振波谱法●相邻氢核自旋之间的相互干扰作用称自旋偶合；由自旋偶合引起的谱线增多现象叫自旋裂分。1．自旋偶合的原理●

1H在磁场中有与磁场方向相同的取向(用

表示)、与磁场方向相反的取向(用

表示)两种。第三章核磁共振波谱法亚甲基的自旋组合及其对甲基的影响

相邻基团外磁场自旋取向组合方式峰强度比

值变化

1变大

2不变

H0

1

变小相邻基团受其影响被分裂为三重峰的面积比为1:2:1第三章核磁共振波谱法●甲基基团受亚甲基影响后产生的分裂012

H0TMS原峰分裂后

、

第三章核磁共振波谱法甲基的自旋组合及其对亚甲基的影响

相邻基团

值外磁场自旋取向组合方式峰强度比变化

1变大

3稍大

3稍小

H0

1变小

相邻基团受其影响被分裂为4重峰的面积比为1:3:3:1第三章核磁共振波谱法●亚甲基基团受甲基影响后产生的分裂0123

H0原峰

、

、

、

、

第三章核磁共振波谱法●偶合规则：（1）自旋裂分的峰数=n+1(n为相邻碳上的1H数目);（2）各裂分峰的面积比符合（1+1）n展开式的比例关系(可以用Pascah三角形描述);（3）裂分峰以该质子的原化学位移为中心，左右大体呈对称分布;第三章核磁共振波谱法●（4）2重峰表示相邻C上有1个质子，3重峰表示相邻C上有2个质子，依次类推，n重峰表示相邻C上有（n-1）个质子。●因此,自旋裂分提供了相邻碳原子上质子数目的结构信息,峰面积与碳原子自身上的质子数目成正比。●能够用n+1规律解释的谱图叫“一级谱图”第三章核磁共振波谱法●如氯乙烷的NMR谱图

第三章核磁共振波谱法●1,1,2-三氯乙烷的NMR谱图

第三章核磁共振波谱法2．偶合常数-J

自旋偶合产生的峰裂分后，两峰的间距称偶合常数，用J表示，单位为Hz。

J第三章核磁共振波谱法●J的大小表示偶合作用的强弱，与磁场变化无关,它的大小由物质本身的性质决定，只随1H核的环境不同而不同,具有明显的特征性，是研究分子结构与构型的重要参数之一。

一般来说，J<20Hz。超过3个单键J→0。第三章核磁共振波谱法（1）同碳偶合，又称偕位偶合（Geminalcoupling）如：HaHa—C—Hb—C—HcHbHa、Hb连在同一个C上，相隔2个单键，偶合常数用2JHH或Jgem表示，2JHH=10~16Hz第三章核磁共振波谱法（2）邻碳偶合，Vicinalcoupling，

两个相邻碳上的1H偶合，两个氢偶合相隔三个键。用3JHH或Jvic表示:3JHH=5~9Hz。●

3JHH与结构的关系：

1）若相邻碳原子杂化态都是sp2时3JHH较大；第三章核磁共振波谱法2）3JHH值与两氢原子的二面角符合卡普拉斯方程。其计算意义很大，可以预测有机化合物，尤其是环烷烃、糖类和稠环化合物的构象；3）3JHH与取代基电负性有关，电负性大，3JHH小；4）C-C键长增加时，3JHH将减小；5）C-C-H键的夹角

增大，3JHH减小。第三章核磁共振波谱法（3）远程偶合，在烯、炔、芳环、杂环和张力环等体系中超过三个键的质子间的偶合。Longrangecoupling，用JL表示，JL

<1Hz。●偶合常数表参阅：教材P118表3-15；P121表3-17、3-18；P416附录11第三章核磁共振波谱法例3．实验测得乙醇的NMR波谱中，甲基和亚甲基质子裂分的J=7Hz，试根据J值判断，这些裂分是由何种质子偶合作用引起的。解：查P416附录11序号偶合方式结构类型J/Hz1同碳偶合C12~152邻碳偶合HC-CH2~123杂原子邻位偶合HC-OH4~3乙醇的J=7Hz，与序号2相符，故为邻碳偶合HH第三章核磁共振波谱法●再如：芳香烃H结构J/HzHH对位J1,40~1HH间位J1,32~3H邻位J1,26~10●根据裂分峰的J值就可判断出NMR谱图上所代表的1H核所处的位置用于结构的精细分析。第三章核磁共振波谱法3．核的化学等价和磁等价（1）核的化学等价：●分子中具有相同化学环境的核，在NMR图上有相同的化学位移，这种核称为化学等价核。第三章核磁共振波谱法如：对硝基苯甲醚NO2HaHa’中的Ha与Ha’、Hb与Hb’HbHb’是化学等价的,而Ha与Hb、OCH3

Ha’与Hb’、Ha与Hb’、

Ha’与Hb不是化学等价核。●化学等价核，指的是化合物分子本身的内部环境是等同的。第三章核磁共振波谱法（2）

核的磁等价：●分子中一组化学等价的氢核，与它们以外的其它原子核偶合的偶合常数相同，这些具有相同偶合常数的一组核称为磁等价核。第三章核磁共振波谱法如：二氟甲烷HaFa—C—FbHb中Ha、Hb化学位移相同，并且对Fa、Fb的偶合常数也相同JHaFb=JHbFb=JHaFa=JHbFa，Ha、Hb是磁等价核；Fa、Fb也是磁等价核。第三章核磁共振波谱法●磁等价的核不仅需要分子内部环境相同，这些核的外部空间环境也必须相同。●化学等价的核不一定都是磁等价的核，但磁等价的核一定是化学等价的核。●既化学等价又磁等价的核称磁全同核或全同核。在NMR中，“等价质子”一词就是指“磁等价”的质子。第三章核磁共振波谱法●用途：(1)磁等价的核之间虽有自旋干扰，但不发生峰裂分；如CH3CHBrCH3中的两个甲基的质子为全同核，在NMR谱图上甲基峰只有1个，而不是2个，即化合物谱图只有2个峰。(2)同一碳上的质子不一定都是磁等价核。磁不等价核将会发生自旋裂分，产生多重峰。第三章核磁共振波谱法§3-4谱图解析●NMR谱图获得的参数：δ、自旋裂分及J、积分高度第三章核磁共振波谱法一、1H-NMR谱图解析的一般步骤1.检查TMS信号是否正常？基线是否平坦？2.根据积分线的高度，计算出各信号的相对面积比。3.先解析单峰信号（如CH3O-、CH3N-、ArCH3、CH3C=O、CH3-C=C、CH3-C-等孤立的甲基信号），后解析多重峰。第三章核磁共振波谱法4.根据δ值、峰的裂分数目及J值解析一级谱图。5.再解析芳烃的氢核信号（参见教材P127图3-24）。第三章核磁共振波谱法6.参考IR、UV、MS、元素分析等推断结构。7.对高级谱图还要采用改变溶剂、用位移试剂、去偶等措施，根据某些谱线信号的消失或出现来解析复杂的谱图。第三章核磁共振波谱法二、一级谱图的解析及应用1.一级谱图（FOS，Firstorderspectrum）（1）

一级谱图必须满足的条件①△δ/J>>6；②两相邻质子群中的各质子都必须是化学等价、磁等价，其偶合常数必须相等。如：CH3CH2OH中CH3、CH2的J都相等。第三章核磁共振波谱法（2）

一级谱图的规律①等价质子虽有偶合，但无分裂，呈单峰；如：Cl-CH2-CH2-Cl②相邻质子相互偶合产生多重峰，峰数符420合n+1规律（n为相邻基团的质子数目）；第三章核磁共振波谱法③峰组内各峰强度比(或面积比)符合(1+1)n展开式；④δ值以多重峰组的中心进行测算，直接从图查取δ值和J值；⑤互偶峰(互相偶合产生的峰)内部高外侧低，以δ值点为中心，多重峰呈左右对称分布。第三章核磁共振波谱法如:1,1,2-三氯乙烷的NMR谱图

第三章核磁共振波谱法例3.1,1,2-三氯丙烷的NMR图谱如下图所示,试解释其中各类氢核的偶合情况.

第三章核磁共振波谱法解：从NMR谱图查出：●Ha的δ值最大，~5.8，峰面积为1个单位（只有1个1H），受邻位的1个Hb偶合而裂分为双峰。J=3.6Hz●Hc(有3个1H核)的δ值最小，~1.7，峰面积为3个单位，受邻位的1个Hb偶合而裂分为双峰。J=6.8Hz第三章核磁共振波谱法●

Hb的δ~4.6，峰面积为1个单位（只有1个1H），受邻位的1个Ha和3个Hc核的协同邻碳偶合，由于Jba≠Jbc（不等价），受Ha核偶合而裂分为双峰，该双峰又受3个Hc核的偶合裂分2个4重峰，即Hb受1个Ha和3个Hc核的协同偶合裂分为8重峰。第三章核磁共振波谱法●由上例看出：当一个1H核的两边邻位质子协同偶合的偶合常数不相等时，即磁不等价时，将发生进一步裂分，峰数为（n+1）×（n′+1），其中n、n′分别为两相邻碳上的偶合质子数目。●例3中：n=1，n′=3，∴Hb分裂峰数为（1+1）×（3+1）=8第三章核磁共振波谱法●若为磁等价，即Jba=Jbc时，其峰数目应该为（n+n′）+1=N+1。●象例3这样的谱图属于不满足一级谱图条件的简单高级谱图，高级谱图图形非常复杂，难解析。第三章核磁共振波谱法

O例4.氰乙酸乙酯CN-CH2C-O-CH2CH3的核磁共振谱图如下,试解释各个吸收峰。cbaTMS

第三章核磁共振波谱法解：从NMR谱图查得：●积分信号比1﹟:2﹟:3﹟=1.5:1:1=3:2:2●1﹟峰，3重，按n+1规则，相邻1H核应该为2个。它的积分高度为3，根据分子中共7个H，该峰对应（a）H，为-CH3，δ=1.3，J≈7Hz第三章核磁共振波谱法●2﹟峰，单峰，说明3键之内无氢核偶合。它的积分高度为2，基团应有2个H，该峰对应（c）H，为邻接CN基的CH2，δ=3.6，J≈0Hz●3﹟峰，4重，说明相邻1H核应该为3个。它的积分高度为2，基团应有2个H，该峰对应（b）H，为邻接CH3的CH2，δ=4.2，J≈7Hz第三章核磁共振波谱法例5.-CH2CH2-O-C-CH3的NMR谱图O如下，试解释各吸收峰。

dbac第三章核磁共振波谱法解：先解析单峰●1﹟、4﹟峰都是单峰，说明无相邻3键内氢核自旋偶合的干扰，即1﹟、4﹟峰对应结构式中的c、d两种氢核。●1﹟峰δ=2.2，查教材P107表3-7和图3-6知，对应分子结构中的-CH3，即c氢，J≈0Hz。第三章核磁共振波谱法●

4﹟峰δ=7.3，查表知，对应分子结构中的芳H，即d氢，J≈0Hz。解析多重峰●

结构式中a、b氢都是-CH2-，它们的化学环境不同。因相邻基团都有2个氢核发生互相的自旋偶合干扰，故都是3重峰。第三章核磁共振波谱法●其中-CH2（a），因受基团的诱导效应，使δ增大，其δ=4.28，对应3﹟峰组，J≈7Hz。●-CH2（b），因受基团的共轭效应，使δ减小，其δ=2.92，对应2﹟峰组，J≈7Hz。O-O-C-CH3第三章核磁共振波谱法2.一级图谱解析的应用l1H-NMR谱图解析依据:

δ值、峰的分裂特征（裂分峰数和J值）、积分高度比。l解析图谱时应注意的几点：lδ值相近时，峰的重叠造成的干扰；l从各峰强度或面积比确定各基团所含氢核的数目；第三章核磁共振波谱法l根据δ值，确定氢核所属的基团；如：

炔氢：2~3；烯氢：4.5~7.8；芳氢、杂环芳氢：6~9；醛氢：9~10；羧羟基氢：9~13●根据每组峰的裂分数目，J值大小和（n+1）规律确定基团与基团之间的连接关系。第三章核磁共振波谱法（1）

结构鉴定例6.某液体有机物的化学式为C8H10，其NMR谱图如下，试推断其结构式。

第三章核磁共振波谱法解：（1）求不饱和度，确定大致属类=1+8–[（10-0）/2]=4；化合物可能含苯环（2）根据峰组数，确定氢核种类

化合物NMR谱图中除TMS峰外，有3组峰，该化合物有3种不同环境的1H。321第三章核磁共振波谱法（3）由积分高度比确定基团的质子数目化学式：C8H10；面积比：5:2:3质子分配1﹟-3个，2﹟-2个，3﹟-5个。123第三章核磁共振波谱法（4）根据δ值，确定氢核归属的基团，根据峰裂分情况确定连接方式序号δ值峰数面积比质子数基团相邻基团1﹟1.2333-CH3-CH2-2﹟2.5422-CH2--CH33﹟7.3单55无偶合第三章核磁共振波谱法（5）综合分析得出结构该化合物的结构式为：

CH2CH3123第三章核磁共振波谱法例7.由元素分析知某化合物只含C、H，其摩尔质量为134g/mol，NMR图如下，试推断其结构式。第三章核磁共振波谱法解：（1）从NMR谱图信息粗略判断化学式

δ=7.1，单峰，说明：含苯环；单峰说明共轭体系中无间隔1H核的自旋偶合干扰,应该为单取代苯,为C6H5-基团。第三章核磁共振波谱法●相对摩尔质量134-77=57（余）●因为C、H化合物，57相当于-C4H9基团.●该化合物化学式推断为C10H14。

=1+10–[(14-0)/2]=4，含苯环。（2）根据δ值、峰数、裂分情况、面积比综合分析基团种类及连接方式第三章核磁共振波谱法序号δ值峰数面积比质子数基团相邻基团1

0.8383-CH3-CH2-21.227.53-CH3-CH31.5多重62-CH2CH,CH3

42.5631-CHCH2,CH357.151135C6H5-第三章核磁共振波谱法（3）综合分析得到结构●从上面表中看出，化合物为单取代苯；序号1与3相互偶合，第1种1H被裂分为3重峰，但第3种1H除了CH3对它的偶合外还有CH的偶合作用，故有CH-CH2-CH3基团。第三章核磁共振波谱法●根据序号4的相邻基团判断，-CH的另外2个单键，一个与-CH2相连，另一个与-CH3相连。因此R=-CH-CH2-CH3CH3化合物结构式：CH-CH2-CH3CH3第三章核磁共振波谱法例8.某化合物的摩尔质量为176g/mol，化学式为C11H12O2，该化合物的IR光谱中有1160，1270cm-1双峰。试通过以下NMR图推断其结构式。

第三章核磁共振波谱法解:（1）不饱和度：

=6●由NMR谱,δ=7.3，一组多重峰,是苯环上质子特征，化合物含苯环；

=4，

余2。（2）谱图分析积分线总高度42格，化学式共12个1H，每个1H应占3.5格。

第三章核磁共振波谱法序号δ值峰数面积比质子数基团相邻基团1

1.253113-CH3-CH2-24.2472-CH2-CH336.3231CH-CH

47.3多重165C6H5-57.7231=CHCH第三章核磁共振波谱法●由序号3、4的δ值查教材P109表3-10“不饱和烃类质子的δ值”表，可确定为邻接苯环和-C=O的烯1H。●序号2的δ=4.2的CH2质子邻接O原子，因O的吸电子诱导作用，使δH值处于低场。第三章核磁共振波谱法（3）结构式推断●综合上述分析，得到2种可能的结构式：①OCH=CH-C-OCH2CH3②OC-CH=CH-OCH2CH3ab第三章核磁共振波谱法●化合物IR光谱中有1160、1270cm-1特征双峰,示该化合物含酯基，故应该为①式结构。通过计算，确定结构和顺、反异构体●若为①式结构：顺式：δHa（顺）=5.25+1.38+0.55=7.18δHb（顺）=5.25-0.07+0.80=5.98反式：δHa（反）=5.25+1.38+1.18=7.81δHb（反）=5.25+0.36+0.80=6.41第三章核磁共振波谱法●若为②式结构：顺式：δHa（顺）=5.25+1.06-1.21=5.10δHb（顺）=5.25+0.74+1.22=7.21反式：δHa（反）=5.25+1.06-1.08=5.24δHb（反）=5.25+0.91+1.22=7.38●将上述计算结果与NMR谱图数据对照：烯氢的δ=6.3和7.7，恰与①式的反式结构接近。第三章核磁共振波谱法故化合物结构为：

HC=COHCOCH2CH3第三章核磁共振波谱法例9.–COOHHCH3––COOH

–COOHCH2=H

–COOH

H(a)(b)是两种同分异构体,如何用NMR波谱法予以区分。第三章核磁共振波谱法解：（a）化合物有1个环上质子，2个COOH上各有1个质子，但化学不等价，CH3上有3个质子，NMR谱图应该有4组质子峰，积分线高度比应为1:1:1:3（b）化合物有2个环上质子，2个COOH上各有1个质子（化学等价），CH2上有2个质子，NMR谱图应该有3组质子峰，积分线高度比应为2:2:2●利用1H-NMR积分线高度比可将其区分.第三章核磁共振波谱法（2）

定量分析例10.正丙苯及异丙苯混合物的NMR波谱如下图，试求两种组分的相对含量。第三章核磁共振波谱法解：两种同分异构体的苯环芳氢在δ=7.0附近有一个典型的取代苯的芳氢尖峰。通过查表与谱图核对，可得到以下信息物质氢位δ峰高度/格质子数峰数