分析化学第四章 酸碱滴定法

第一节

酸碱溶液的pH计算酸碱滴定法是以质子转移反应为基础HAH++A–

酸质子碱酸碱的强度：分别用平衡常数Ka、Kb表示，

Ka（Kb）↑

，酸（碱）↑；反之。Ka和Kb之间的关系：酸碱质子理论

列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算pH精确式；运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理；用最简式计算酸碱溶液中pH计算程序一元酸（碱）溶液的pH计算

强酸（碱）溶液的pH计算设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式：HAH++A-

H2OH++OH--强酸在溶液中完全离解，则[A-]=ca，代入质子式得：若ca≥20时，水的离解可忽略，精确式

最简式强碱采用同样方法处理，得pH=pKw－pOH弱酸

（碱）溶液的pH计算

设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式：平衡常数代入得：精确式若时：可忽略Kw，得：

近似式若，弱酸离解对总浓度ca的影响可略去，得：最简式一元弱碱：最简式多元酸（碱）溶液的pH计算质子条件式：精确式若，忽略KW；若最简式两性物质溶液的pH计算

两性物质溶液（HB）酸式离解：HB+H2O

H3O++B-

碱式离解：HB+H2O

H2B++OH-

质子条件式：精确式两性物质的均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解；若最简式弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式：

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]弱酸弱碱混合溶液的离解

的离解常数——

HAc的离解常数——Ka

若近似式最简式若缓冲溶液的pH计算弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A－)浓度为cb（mol/L）质子条件式：精确式若ca和cb≥

20，得Henderson缓冲公式：

第二节酸碱指示剂酸碱指示剂(acid-baseindicator)的特点弱的有机酸碱酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点溶液pH变化→指示剂结构改变→终点颜色变化指示剂的变色原理黄色（碱式色）

红色（酸式色）无色（酸式色）

红色（碱式色）例，甲基橙（MethylOrange，MO）例，酚酞（phenolphthalein，PP）

HIn

H++In-酸式体碱式体指示剂常数（indicatorconstant）KIn变色范围

指示剂的变色范围及其影响因素KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色≥10，看到[In-]颜色，指示剂碱式色；≤1/10，看到[HIn]颜色，指示剂酸式色；

10～1/10之间，即pH在pKIn＋1～pKIn－1之间，看到两种颜色的混合色。pH=pKIn±1

称为酸碱指示剂的变色范围(colourchangeinterval)pH=pKIn

指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。温度的影响：

T

→

KIn

→

变色范围溶剂的影响：极性

→介电常数→KIn→变色范围滴定次序：

无色

→

有色；浅色→

有色影响指示剂变色范围的因素指示剂的用量：

尽量少加，否则终点不敏锐变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关变色点pH取决于cHIn

；cHIn↑则pH↓，变色点酸移。双色指示剂：甲基橙单色指示剂：酚酞

指示剂＋惰性染料

例如：甲基橙＋靛蓝

pH>4.4pH=4pH<3.1

绿色浅灰色

紫色

(黄与蓝)

(几乎无色)

(红与蓝)组成混合指示剂两种或两种以上的指示剂混合而成

例如：溴甲酚绿＋甲基红

酸性条件pH5.1碱性条件下

橙红

灰色绿

(黄与红)

(蓝与黄)特点：变色敏锐；变色范围窄。第三节酸碱滴定法的基本原理强酸与强碱滴定反应：H++OH‑H2O滴定常数(titrationconstant)，Kt

Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。强酸（碱）的滴定滴定开始前

溶液的组成：HCl

滴定开始至化学计量点前

溶液的组成：HCl＋NaCl

化学计量点时

溶液的组成：NaCl

化学计量点后

溶液的组成：NaCl＋NaOH滴定曲线(titrationcurve)滴定开始，强酸缓冲区，△pH小随滴定进行，HCl↓，△pH渐↑SP前后0.1%，△pH↑，酸→碱△pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，△pH↓滴定曲线变化滴定突跃（titrationjump）

滴定过程中计量点前后pH值的突变滴定突跃范围(pH突跃范围）

突跃所在的pH范围，即计量点前后±0.1%范围内溶液pH值的变化。强酸碱滴定溶液：pH4.30→9.70，△pH

5.40可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。影响滴定突跃范围的因素c↑，△

pH↑，可选指示剂多例：c↑10倍，△pH↑2个单位指示剂选择原则：

指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。0.1000mol/LHCl→0.1000mol/L

NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞强酸滴定强碱OH-+HAA-+H2O滴定反应滴定常数例：NaOH（0.1000mol/L）→

HAc（0.1000mol/L,20.00ml）一元弱酸(碱)的滴定滴定开始前：

溶液组成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml）（Vb=0）滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAc＋NaAc（Va>Vb）缓冲液化学计量点时：

溶液组成：NaAc，（Va＝Vb）pH取决Ac-的离解化学计量点后：

溶液组成：NaAc+NaOH（Vb>Va）pOH=4.30pH=9.70pH=2.88pH=8.72曲线的起点高

HAc是弱酸，部分离解

pH的变化速率不同

HAc～Ac–的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢突跃范围小

pH从7.75→9.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。

选用在碱性区域内变色的指示剂

滴定曲线变化影响滴定突跃的因素

溶液ca一定，Ka↓，△pH↓，滴定突跃↓。酸的Ka值一定，ca，△pH↑，滴定突跃范围↑。判断弱酸能否被准确滴定依据：caKa≥10－8多元酸(碱)的滴定用判断第一级离解的H＋能否能准确滴定。用相邻两级Ka(b)的比值是否，判断第二级离解的H＋是否对第一级H＋的滴定产生干扰，即能否分步滴定。强碱滴定多元酸

NaOH滴定三元酸H3PO4

滴定可行性的判断因此第一级与第二级可被分步滴定。H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反应：＞10

8

，＜10

8

第一化学计量点：NaH2PO4

甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂第二化学计量点：Na2HPO4

多元碱的滴定CO32-+H+HCO3-

Kb1HCO3-+H+H2CO3

Kb2滴定可行性的判断HCl滴定Na2CO3滴定反应：＞10

8

，分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第一化学计量点：

NaHCO3第二化学计量点：(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞甲基橙酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液配制方法：

间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法

基准物：无水碳酸钠、硼砂指示剂：甲基橙，甲基红碱标准溶液配制方法：浓碱法

浓碱法

（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法

基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸

指示剂：酚酞应用示例

测定药用NaOH（混碱NaOH+Na2CO3）直接滴定法满足条件：cb•Kb＞10-8

BaCl2法双指示剂法BaCl2法

双指示剂滴定法(doubleindicatortitration)

滴定NaOH溶液的体积为V1－V2，滴定Na2CO3用去体积为2V2

NaOH和Na2CO3的混合碱间接滴定法测定铵盐和有机氮硼酸的测定

极弱酸与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度甘油甘油硼酸第四节滴定终点误差滴定终点—ep、化学计量点—sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE%表示。滴定终点误差(titrationendpointerror)强酸(碱)的滴定终点误差强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：滴定终点误差公式为：滴定中溶液的质子条件式为：cNaOH－cHCl=[OH-]－[H+][H+]+cNaOH=[OH-]+cHCl

滴定终点在化学计量点：TE%=0指示剂在计量点后变色，NaOH过量：

TE%>0NaOH用量不足：TE%<0弱酸(碱)的滴定终点误差

滴定终点时溶液的质子条件式

强碱NaOH滴定一元弱酸HA

滴定误差公式为∵强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，[H+]可忽略。终点时可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式式中：第五节非水滴定法问题的提出许多弱酸或弱碱（c·K<10-8）不能直接滴定。有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。

在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围。非水滴定法（nonaqueoustitration）溶剂的分类质子溶剂(protonicsolvent)

碱性溶剂(basicsolvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质两性溶剂

(amphototericsolvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。酸性溶剂

(acidsolvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。无质子溶剂(aproticsolvent)惰性溶剂

溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。偶极亲质子溶剂

（非质子亲质子性溶剂）溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。溶剂的离解性共轭酸碱对2溶剂阴离子

一分子为酸SH

H+

+S-

一分子为碱

SH+

H+

SH2+

溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应SHH++S–

SH+H+

SH2+

固有酸度常数固有碱度常数

合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数溶剂的质子自递常数或离子积

+S

SH2++S+2SH2C2H5OHC2H5OH2+

+C2H5O–

水溶液计量点前1％计量点后1％滴定突跃［H3O+］=1×10-4mol/LpH=4［OH–］=1×10-4mol/LpH=pKw–pOH=104～10

乙醇［C2H5OH2+］=10-4mol/Lp［C2H5OH2+］=4［C2H5O–］=10-4